一种生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方法，其包括如下步骤：(1)水解酸化：城市污泥首先进入水解酸化池，进行初步水解酸化；(2)硫酸盐还原：将经过上述步骤(1)处理的城市污泥由水解酸化池污泥重力流入厌氧池，以硫酸盐还原菌为菌种，将所述城市污泥中的硫酸盐还原成硫化氢；(3)热水解：将经过上述步骤(2)处理的城市污泥由厌氧池进入消解罐进行热水解，然后进入闪蒸罐降至室温常压，即得到实现重金属稳定化的城市污泥。本发明所述的是一种不投加重金属稳定剂的情况下，利用厌氧反应将污泥内自身存在的硫化物和重金属等各类污染物进行反应，提高污泥中重金属稳定形态的比例将污泥中重金属稳定化。
【专利说明】-种生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体废物无害化的处理方法，特别地涉及一种采用生化-物化结 合的处理工艺对城市污泥进行重金属稳定化的方法。
【背景技术】
[0002] 城市污泥是一种处理污水时进行生物降解过程中所形成的产物，其产量随着我国 城镇生活污水集中处理能力的增强与日俱增，截至2010年底，我国污泥产量达到6万吨湿 污泥/日（含水率80%)，按照《"十二五"全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》， 2015年全国将产生的污泥量为10. 4万吨湿污泥/日（含水率80% )，由此可见，污泥产量 将在今后依旧快速增长。
[0003] 城市污泥不仅含有丰富的植物所需的氮、磷、氨基酸和微量元素等资源，而且含有 大量有益于疏松土壤保水保肥的有机质，将污泥进行无害化处理后可为农作物所利用，而 污泥中所含的重金属是污泥资源化利用的一种主要限制因素。重金属污染对人体、动植物、 水体、土壤生态系统都有极其严重、持久的危害。
[0004] 目前，去除污泥中重金属的方法有化学法、生物滤淋法、稳定法等。其中化学法与 一般的稳定法均需要消耗大量的化学药剂，而生物滤淋法的有效性完全依仗氧化亚铁硫杆 菌和氧化硫硫杆菌等菌种的作用，因此处理效果受环境影响较大。
[0005] 因而，针对包括以上所述的一些不足之处，人们研发了多种处理污泥中重金属的 技术，例如：
[0006] CN1061012A公开了一种清除污水/污泥中重金属的方法，是将污泥与催化剂氧化 齐?、再生氧化剂及酸进行混合，形成活性泥浆，然后分离。
[0007] CN1273946A公开了分解污泥中有害化学物质和重金属的方法，是利用环糊精和天 然微生物混合液来进行处理，其中天然微生物在分解消化环糊精的同时，可氧化环糊精所 粘附的重金属离子。
[0008] W00109045A公开了使用化学生物复合方法来净化城市污泥的方法，将污泥与酸性 浙滤液混合，以使得污泥的pH值足够低并足以溶解大部分重金属，然后施加氧化还原电位 以实现固-液分离。
[0009] CN1436734A公开了一种重金属污泥的结晶处理方法，主要使用电化学氧化还原以 及结晶原理，将重金属污泥通过溶提、浓缩、结晶等步骤，实现重金属结晶体的回收和利用。 [0010] CN1544366A公开了一种处理污泥重金属的方法，是采用硫化物和石灰作为固定 剂，实现重金属的稳定化，降低了其浸出率。
[0011] CN1631940A公开了用于重金属污泥的高分子重金属螯合剂，使用该螯合剂可使得 污泥中的重金属实现稳定化。
[0012] W02005035149A公开了一种从污泥中分离重金属的方法，是将包含重金属的污泥 供给给反应槽的阴极区中，在还原性气氛和强酸或强碱氛围气体的存在下，使重金属溶出 并电解析在阴极表面上。
[0013] CN101265007A公开了采用电动修复技术去除城市污泥中重金属的方法，其中使用 聚环氧琥珀酸作为络合剂来增强重金属的电迁移能力，对重金属的去除率达到60 %以上。
[0014] CN102701551A公开了一种工业污泥处理方法，是向污泥中加入非导体分散剂进行 调理，然后高温烘烤，粉碎研磨，通过风和静电进行重金属分离。
[0015] CN102408177A公开了一种用于污泥资源化的生物复合酶，通过该生物酶处理污泥 后，经脱水、与腐殖土混合造粒、干化后得到复合土壤，该土壤可将重金属固化。
[0016] CN102503059A公开了去除污泥中重金属的方法，是利用反复冻融的预处理工艺来 强化阴极液回流的电动处理过程，从而提高重金属的去除效率。
[0017] CN102583916A公开了去除污泥中重金属的方法，包括用柠檬酸和双氧水浸提重金 属、微波加热、固液分离、加氢氧化钠沉淀析出重金属，其中的柠檬酸溶液可循环使用。
[0018] 王旌等人（王旌，付融冰，罗启仕，张长波，许延营，"亚铁盐对城市污泥中重金属的 稳定化作用研究"，《环境科学》，31卷第4期，P. 210-214, 2010年4月）中公开了联合使用 亚铁盐和氢氧化钙，可实现污泥中重金属的良好稳定化，同时可保持适当的pH值。
[0019] 重金属的形态按BCR法可分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态，而所谓的稳 定性一般是指可氧化态与残渣态之和占重金属总含量的比例。稳定法正是通过增加可氧化 态和残渣态的比例来实现污泥中重金属稳定性的提高。另外稳定法与其他方法最大的不同 在于，其最终目的是降低污泥中可被生物利用而在环境系统中不断迁移的重金属含量，而 常常所述的化学法与生物滤淋法处理工艺中，重金属被转移进入水体中造成二次污染。
【发明内容】
[0020] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种生 化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方法，不投加重金属稳定剂，有效提高污 泥中重金属稳定形态的比例将污泥中重金属稳定化。
[0021] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0022] -种生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方法，包括如下步骤：
[0023] (1)水解酸化：城市污泥首先进入水解酸化池，进行初步水解酸化；
[0024] (2)热水解：将经过上述步骤（1)处理的城市污泥由水解酸化池进入消解罐进行 热水解，然后进入闪蒸罐降至室温常压，即得到实现重金属稳定化的城市污泥。
[0025] 本发明还提供了另一种生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方法， 包括如下步骤：
[0026] (1)硫酸盐还原：城市污泥首先进入经硫酸盐还原菌为菌种接种驯化后的厌氧 池，将所述城市污泥中的硫酸盐还原成硫化氢；
[0027] (2)热水解：将经过上述步骤（1)处理的城市污泥由厌氧池进入消解罐进行热水 解，然后进入闪蒸罐降至室温常压，即得到实现重金属稳定化的城市污泥。
[0028] 本发明还提供了最佳的生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方法， 包括如下步骤：
[0029] (1)水解酸化：城市污泥首先进入水解酸化池，进行初步水解酸化；
[0030] (2)硫酸盐还原：将经过上述步骤（1)处理的城市污泥由水解酸化池污泥重力流 进入经硫酸盐还原菌为菌种接种驯化后的厌氧池，将所述城市污泥中的硫酸盐还原成硫化 氢；
[0031] (3)热水解：将经过上述步骤（2)处理的城市污泥由厌氧池进入消解罐进行热水 解，然后进入闪蒸罐降至室温常压，即得到实现重金属稳定化的城市污泥。
[0032] 按上述方案，所述水解酸化池内温度保持在20?35°C，城市污泥浓度保持在10? 20g/L，池内上升流速(λ 8?L 8m/h，调节pH为5?7,搅拌速度为80?100r/min，城市污 泥停留时间为2. 5?4. 5h。其中pH采用无机酸调节，本发明主要采用质量浓度50 %的硫 酸调节；通过搅拌以防止污泥沉降，更好地进行水解酸化反应。
[0033] 按上述方案，所述厌氧池的温度保持在20?40°C，氧化还原电位（Eh)须低 于-100mV，pH保持在7-8，C0D/S0广保证大于3. 0,城市污泥停留时间10?15h。当硫酸盐 还原步骤与水解酸化步骤相结合时，厌氧池的pH需要加碱来调节pH为7-8,本发明中只要 采用石灰；如果城市污泥未经过水解酸化步骤而直接进行硫酸盐还原步骤，则pH无需调节 即可保持在7-8。
[0034] 按上述方案，所述消解罐中温度保持在110?170°C，压力保持在140kPa? 790kPa，城市污泥停留时间保持在15?30min。
[0035] 经过 申请人:长期大量反复研究发现，水解酸化预处理可有效降低后续工艺的运行 温度及运行时间，这很可能是由于在水解阶段，其中部分污泥中原本存在的大分子物质预 先水解转化为小分子物质，进而在酸化阶段，水解形成的小分子的化合物在酸化菌的细胞 内转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外，大量裸露的羧基、酚羟基等官能团极易与重 金属发生络合作用，重金属的稳定性得到一定程度的提升，从而降低了后续步骤的重金属 稳定化负荷。随后处理工艺为污泥中硫酸盐还原菌创造了良好的厌氧环境，可将污泥中本 身存在的硫酸盐有效转化为负二价硫，当然负二价硫不会单独存在，而是将与污泥中的重 金属反应生成重金属硫化物，使得重金属往更为稳定的形态转化。最后通过对污泥进行高 温处理，微生物细胞在受热产生的压力差作用下会发生破裂，细胞内有机物被释放出来，与 污泥中原本存在的大分子有机物一同在高温作用下快速溶解、并进一步水解为小分子的有 机物，因此这将有利于增加重金属与有机配位体（如羧基、酚羟基、羰基和含氮官团等官能 团）结合的几率从而使重金属转化为更为稳定的形态。
[0036] 上述方法中的热水解步骤可视为本发明的主要工艺流程，水解酸化作为热水解的 预处理，主要起到降低热水解的运行条件的要求；硫酸盐还原也是作为热水解的预处理，其 主要作用是提高污泥中重金属的稳定形态所占的百分比。因此，本发明所述生化-物化结 合的实现城市污泥中重金属稳定化的方法可以通过水解酸化与热水解步骤相结合来实现， 也可以通过硫酸盐还原与热水解步骤相结合来实现，还可以通过水解酸化、硫酸盐还原与 热水解三个步骤相结合的来达到最佳处理效果。
[0037] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0038] A、生化预处理有效提升污泥中重金属的稳定化效率：其中的水解酸化步骤，通过 对原污泥中原本存在的大分子有机物的初步水解，形成分子量相对较小的有机物，继而被 酸化菌转移至胞体内部，进一步转化利用形成分子量更小、更为简单的化合物后排出胞外， 裸露的羧基、酚羟基等官能团极易与重金属发生络合作用，重金属的稳定性得到一定程度 的提升，为后续的热水解过程减轻了一定的重金属稳定化负荷；厌氧池中大量存在的硫酸 盐还原菌通过自身代谢作用，将污泥中的本身存在的硫酸盐脱氧还原为低价态的负二价硫 离子，由于其电子外层的两个不稳定的电子可快速被重金属离子吸引而形成稳定的重金属 硫化物，明显提高了重金属的稳定性。
[0039] B、本发明通过物化的方法（即热水解），可快速使污泥中重金属形态稳定化：由于 高温产生的压力差使得微生物细胞壁无法承受而发生破壁，胞内物质流出胞体，直接暴露 于胞外环境中而不再受细胞壁保护，因而增加了有机物的溶解；与此同时，大分子的有机物 内部的化学键吸收热水解时外界提供的能量而断裂，从而水解为小分子有机物，形成大量 裸露的官能团（如羧基、酚羟基、羰基和含氮官团等官能团），其数量增加也将一定程度上 提升某些官能团与重金属的络合稳定常数，因而有效实现污泥中重金属的稳定化。
[0040] C、整个工艺流程不需要投加额外的药剂，稳定性强，操作简单。水解酸化稳定性 高，抗冲击负荷能力强，可保证后续工艺的稳定性，运行成本低。
[0041] 本发明所述的是一种不投加重金属稳定剂的情况下，利用厌氧反应将污泥内自身 存在的硫化物和重金属等各类污染物进行反应，提高污泥中重金属稳定形态的比例将污泥 中重金属稳定化，从而一定程度上降低污泥中重金属对环境的不利影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0042] 图1为工艺流程图。
[0043] 其中，T1?T2 :温度表；P0?P3 :压力表；VI?V7、V9 :控制阀；V8 :单向阀。
【具体实施方式】
[0044] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但应该理解，这些列举性实施方式仅仅 用于举例之用，而不应看作是对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更不应 视作本发明的保护范围仅局限于此。
[0045] 重金属形态分布的测定方法（BCR)法：以原始污泥为对照，取不同工艺条件下进 行处理后的污泥样品，风干后碾磨过100目尼龙筛，采用BCR改进法测定重金属的形态、 分布（BCR法是欧洲参考交流局European Community Bureau of Reference提出的重金 属形态测定方法，该机构是现在欧盟标准测量和测试机构Standards Measurements and Testing Progra_e的前身）。重金属在污泥中按BCR法可分为酸溶态、可还原态、可氧化 态、残渣态。其中，酸溶态、可还原态为不稳定形态，可氧化态、残渣态为稳定态。
[0046] 下面选取重金属中的铜和锌，结合具体实例对本发明作进一步说明，但这只是对 本发明技术方案如何实施而作出的具体举例，本发明的保护范围并非仅局限于此。
[0047] 下述实施例中所用城市污泥为湖北省襄阳市某污水处理厂脱水车间的污泥，其 pH为8. 3?8. 6,固含量（TS)为14. 67%?16. 04%，有机质与固含量的比值（VS/TS)为 55. 4%?63. 4%，均以质量百分比计。其中铜和锌的含量及形态分布如表1所示。
[0048] 表 1
[0049]
【权利要求】
1. 一种生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方法，其特征在于包括如下 步骤： (1) 水解酸化：城市污泥首先进入水解酸化池，进行初步水解酸化； (2) 热水解：将经过上述步骤（1)处理的城市污泥由水解酸化池进入消解罐进行热水 解，然后进入闪蒸罐降至室温常压，即得到实现重金属稳定化的城市污泥。
2. -种生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方法，其特征在于包括如下 步骤： (1) 硫酸盐还原：城市污泥首先进入经硫酸盐还原菌为菌种接种驯化后的厌氧池，将 所述城市污泥中的硫酸盐还原成硫化氢； (2) 热水解：将经过上述步骤（1)处理的城市污泥由厌氧池进入消解罐进行热水解，然 后进入闪蒸罐降至室温常压，即得到实现重金属稳定化的城市污泥。
3. -种生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方法，其特征在于包括如下 步骤： (1) 水解酸化：城市污泥首先进入水解酸化池，进行初步水解酸化； (2) 硫酸盐还原：将经过上述步骤（1)处理的城市污泥由水解酸化池污泥重力流进入 经硫酸盐还原菌为菌种接种驯化后的厌氧池，将所述城市污泥中的硫酸盐还原成硫化氢； (3) 热水解：将经过上述步骤（2)处理的城市污泥由厌氧池进入消解罐进行热水解，然 后进入闪蒸罐降至室温常压，即得到实现重金属稳定化的城市污泥。
4. 根据权利要求1-3之一所述的生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的 方法，其特征在于所述水解酸化池内城市污泥浓度保持在10?20g/L，池内上升流速0. 8? 1. 8m/h，搅拌速度为80?100r/min，调节pH为5?7,温度保持在20?35°C，城市污泥停 留时间为2. 5?4. 5h。
5. 根据权利要求1-3之一所述的生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的 方法，其特征在于所述厌氧池的温度保持在20?40°C，氧化还原电位（Eh)须低于-100mV， pH保持在7-8, C0D/S0广保证大于3. 0,城市污泥停留时间10?15h。
6. 根据权利要求1-3之一所述的生化-物化结合的实现城市污泥中重金属稳定化的方 法，其特征在于所述消解罐中温度保持在110?170°C，压力保持在140kPa?790kPa，城市 污泥停留时间保持在15?30min。
【文档编号】C02F11/04GK104150731SQ201410412829
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】李孟, 章蕾 申请人:武汉理工大学