一种梯次修复氯代有机物污染土壤方法
【专利摘要】本发明提供一种梯次修复氯代有机物污染土壤方法，该修复方法采用含生物表面活性剂的水溶液淋洗有机污染土壤，使土壤中大部分的难降解有机污染物分配到淋洗液中；淋洗完成后，再加入微生物降解菌，实现低浓度有机物的持续降解。残留的生物表面活性剂不对后续的有机污染物生物降解起到负面作用，而且还可以作为碳源，被微生物利用。本发明以生物表面活性剂为淋洗剂，通过微生物法梯次降解有机污染物，解决了高浓度氯代有机物污染土壤修复困难、传统表面活性剂产生残留毒性等难题。
【专利说明】一种梯次修复氯代有机物污染土壤方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护领域，涉及一种梯次修复氯代有机物污染土壤方法。
【背景技术】
[0002] 在快速工业化、城市化的进程中，土壤污染已经成为社会广泛关注的生态环境问 题。过量的重金属和有机污染物（例如石油烃、氯代有机溶剂、农药、多氯联苯等）会破坏土 壤生态系统的正常运转，并可能通过直接暴露或食物链的传播严重威胁到人体的健康。修 复污染土壤的现有方法主要包括自然削减、物理隔离、固定稳定化、土壤淋洗法、化学氧化 还原方法和生物方法等。生物方法因其环境友好性、经济成本低而得到广泛关注。生物方 法主要包括植物修复和微生物修复，前者主要是利用植物来去除、转移或者破坏土壤中的 各种有机、无机污染物，但是，该方法耗时长、无法处理高污染物浓度土壤、根系无法到达深 层土壤、需要筛选出特殊的超累积型植物。微生物修复方法则采用土壤堆肥或者原位注入 微生物的方式，使有机污染土壤的修复时间大大缩短。
[0003] 与其他的修复技术相比，土壤淋洗法的适用范围更广，可有效处理的污染物包括 重金属、放射性核素、氰化物、石油及其裂解产物、半挥发性有机物、农药和多氯联苯等。土 壤淋洗修复技术的核心是针对土壤污染物采用合适的淋洗剂，使污染物从土壤微粒的表面 脱附、分离。土壤淋洗法的技术优势主要体现在：1)适宜的污染物种类多，而且不受污染浓 度的限制；2)使用方式灵活，3)能将污染物质从土壤中彻底的清除，修复效果具有永久性； 4)淋洗过程简单且见效快，修复土壤可再利用；5)修复进程中少有有害化学物质释放到空 气中，环境安全性较高。这些优点使其在应用方式上更加灵活、多样。但传统的表面活性剂 化学稳定性高，难以分解，存在土壤残留毒性，不利于土壤的进一步复垦和利用。生物表面 活性剂是近年来得到持续关注的一种环境友好、易生物降解的表面活性剂，生物表面活性 剂的种类多，来源广泛，可由植物、废弃生物质提取或者微生物过程产生。采用生物表面活 性剂淋洗有机污染土壤，能够通过脱附、增溶的作用洁净土壤，同时不会产生化学合成表面 活性剂的残留毒性问题。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种经济实用、环境友好的高浓度有机物污染土壤的修复方法，该修 复方法采用含生物表面活性剂的水溶液淋洗有机污染土壤，使土壤中大部分的难降解有机 污染物分配到淋洗液中；淋洗完成后，再加入微生物降解菌，实现低浓度有机物的持续降 解。
[0005] -种梯次修复氯代有机物污染土壤方法，其特征在于：步骤如下：
[0006] (1)测量待修复有机物污染土壤中污染物的浓度，然后加入含有生物表面活性剂 的淋洗液进行淋洗，待其淋洗完成后，静置至固液分层后，分离上清液和土壤；
[0007] (2)向步骤1收集的土壤中加入微生物降解菌，待其充分降解后，静置至固液分层 后，分离出上清液，得到修复后的土壤；
[0008] 上述步骤均在常温下进行。
[0009] 所述有机物污染物为氯酚、氯代有机溶剂或氯代农药的一种或几种的混合物。
[0010] 所述生物表面活性剂为蔗糖酯或茶皂素。
[0011] 所述降解菌为外加工程菌。
[0012] 所述降解菌为单一的脱氯菌或有机氯化物CO菌剂。
[0013] 所述淋洗液中生物表面活性剂的质量浓度为1?5%。
[0014] 所述淋洗方式可以是泥浆搅拌或者电动力学淋洗，当淋洗方式为泥浆搅拌是，水 土比为1 :3到1 :1。
[0015] 所述步骤1中得到的土壤中的污染物的浓度不会使微生物降解菌失效。
[0016] 上述梯次修复污染土壤方法中，淋洗过程发生有机物污染物的增溶和洗脱作用。 生物表面活性剂的分子结构主要由两部分组成：一部分是疏油亲水的极性基团，如单糖、聚 糖、磷酸基等；另一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，如饱和或非饱和的脂肪 烃链段。当表面活性剂溶液加入污染土壤中后，生物表面活性剂能够降低土壤/污染物/ 水溶液的界面能，增强土壤的润湿性和有机物/ 土壤颗粒接触角，造成有机污染物脱附。同 时，溶液中的活性剂分子解吸后的有机物污染物分子形成胶束（亲油基团朝内，亲油基团 朝外），从而增加有机物分子在水溶液中的溶解度，达到解吸、增溶的目标。
[0017] 在土壤淋洗的泥水混合物中加入一定比例降解菌（和适量无机氮磷营养盐），所 以投入经过淋洗的土壤中时，该菌利用有机物作为碳源维持自身新陈代谢，从而达到降解 污染物的目的。污染物降解达到一定水平时，此时若碳源不足，剩余的生物表面活性剂在初 期也能够作为碳源或者电子捐体，促进有机污染物的继续降解。
[0018] 本发明与现有的技术相比，具有独特优势。物理隔离过程并没有从根本上分解土 壤中的污染物，存在污染物的再次释放风险；固化稳定化存在修复后的土壤性状改变，存在 难以复垦的问题；化学氧化还原法存在成本高和使用化学药剂的安全风险等不足；污染土 壤焚烧法成本高，特别是对南方含水率高的粘性土壤，消耗更大。本发明以生物表面活性剂 为淋洗剂，通过微生物法梯次降解有机污染物，解决了高浓度氯代有机物污染土壤修复困 难、传统表面活性剂产生残留毒性等难题。
[0019] 本发明与现有的表面活性剂淋洗、生物法降解土壤有机物处理方法相比，具有以 下的突出优越性：
[0020] 1.采用淋洗与生物相结合的梯次处理方法，能够利用表面活性剂的淋洗作用去除 高浓度的有机污染物，避免了高浓度污染物的微生物毒性（造成微生物修复无法起作用） 和单纯微生物修复时间过长的缺点。
[0021] 2.淋洗剂选用生物表面活性剂，环境友好，在促进污染物生物降解的同时，自身也 能完全被生物降解，属于绿色表面活性剂。淋洗液的后处理也因为表面活性剂的生物相容 性好，可采用生物降解过程处理。
[0022] 3.处理结束后，降解菌因目标污染物（即土壤污染物）已不存在，将逐渐死亡，因 此修复后的土壤不会有生物安全风险。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1 :本发明修复方法的示意图；
[0024] 图2 :电动力学土壤实验装置；其中阳极1，阴极2,土壤填充柱3,电解液4,循 环泵5。
【具体实施方式】
[0025] 通过下面的实施例和对比可以对本发明有更好的理解，但这些实施例不能理解为 对本发明范围的限定。
[0026] 实施例1
[0027] 本实例中，以2, 4, 6-三氯苯酚污染土壤为待处理对象。首先进行模拟污染土样的 制备。取洁净南方红壤，经过碾碎、风干、过筛，取1000克烘干土壤加入200毫升500mg/L 三氯酚，搅拌，室温干燥后，再重复操作3次，得到三氯酚污染的模拟土样1120克。根据测 试，模拟土样的三氯酚的平均浓度约为340mg/Kg干土样。将模拟土壤样品随机取样，分为 三份，每份为100克，进行两组实验和空白对照组实验。
[0028] 选用的表面活性剂为蔗糖酯，制成质量浓度为1 %的溶液，降解菌采用广东碧沃丰 公司的有机氯化物CO菌剂，该菌剂含多种兼性降解菌，能够降解含氯有机物。在实验组中， 取IOOg 土样到IOOmL具塞锥形瓶中，加入30毫升1 %的蔗糖酯溶液（即水土比为3 :10)， 震荡12小时使其解吸。对悬浊液进行静置，将上清液和沉淀的土壤进行分离，测定上清液 中的三氯酚的含量，计算污染土壤的洗脱率。在土壤沉淀物中加入0. 3g的有机氯化物CO 菌剂，搅拌均匀后，纱布球封口后置于摇床震荡，室温20度左右保持10天，然后测定土壤中 的三氯酚的含量。土壤中三氯酚的含量采用甲醇萃取，液相色谱测定，并扣除水分含量，计 算单位干土壤的三氯酚的含量。
[0029] 测试结果显示，经过12个小时的振荡、淋洗，土壤悬浊液分离后得到的澄清液（收 集到23mL)中三氯酚的浓度达到117mg/L。根据三氯酚的质量平衡分析，可知土壤中的三 氯酚有79. 1%分配到了淋洗液中，实现了高浓度污染土壤样品的第一步淋洗处理。而经过 10天的生物投菌后，土壤样品中的三氯酚的平均浓度降到了 5mg/Kg以下，即对于淋洗后土 壤中三氯酚有进一步的去除效应，按照淋洗后土壤的三氯酚浓度为50mg/L计算，第二步生 物投菌法对淋洗后土壤中的三氯酚的降解也超过了 90%以上。将淋洗法和生物投菌法综合 考虑，利用10天的时间，能够将污染土壤中的污染物三氯酚从340mg/Kg降到5mg/Kg以下， 污染物的去除效率达到98. 5%。而在空白对照组实验中，由于没有生物表面活性剂淋洗与 投加菌种，三氯酚的浓度没有发生变化，还是在340mg/Kg左右。
[0030] 实验结果表明，生物表面活性剂与生物投菌法相结合，是一种效果显著、修复时间 节约的土壤修复方法。
[0031] 上述有机物污染物三氯酚可以为/与氯代有机溶剂或氯代农药的一种或几种的 混合物，且不影响使用效果。
[0032] 实施例2
[0033] 本实例采用电动力学的方法将生物活性剂和生物菌种依次注入三氯酚污染土壤 中，从而实现一种原位的土壤生物表面活性剂淋洗与生物投菌法相结合。本实施例与实施 例1不同之处在于，生物表面活性剂和降解菌采用电动力学方法输送，同时，降解菌采用的 是美国Geosyntec公司提供的Dehalococcoides降解菌，采用的是三氯乙烯实际污染土壤， 污染物的浓度为450mg TCE/kg干土样。
[0034] 该三氯乙烯污染土壤是在我国某地化工厂旧址取得，土样为粘性砂壤土。采用如 附图1所示的土壤实验装置，装置两边是放置阳极1和阴极2,电解液4通过循环泵5进行 循环。根据实验方式的不同，电解液4可为纯水（实验组1)、含有5%的生物表面活性剂茶 皂素和5%的乳酸钠的水溶液（实验组2)、含有5%的乳酸钠与生物菌的水溶液（实验组 3)、含有5%茶皂素、5%的乳酸钠以及菌种的水溶液（实验组4)。装置中间部分箱体为污 染土壤填充柱3 ( 土柱直径为6cm，长度为20cm)，两端为含有生物表面活性剂的水溶液（本 实例中）。共进行三组实验，其中一组为空白对照，只采用电场，而淋洗液只含有水；第二组 采用淋洗液，电动注入运行10天，然后测定土壤中三氯酚的含量；第三组不用淋洗液，只投 加菌液（阴极液和阳极液共8L，为5%的乳酸钠溶液，加入IOmL 100亿个菌每升的菌液）； 第四组采用生物表面剂淋洗液加生物菌种的方式（浓度同组3)，电场运行10天，停止电场， 再过30天后，测定土壤中的三氯乙烯的含量。四组实验均采用密闭的反应器，采用直流电 源提供4A/m2的电流（相对于土壤的截面积）。装置阴极液和阳极液采用循环泵进行循环， 避免由于电极过程造成PH值变化，实验过程中监测pH值和阴阳极液（即电解液）中的三 氯乙烯浓度，操作完成后，将土壤从装置中取出，切割成五段，对每段进行土壤取样，采用甲 醇和丙酮萃取和液相色谱，测定污染物的浓度变化。
[0035] 结果表明，空白对照组中污染物的浓度变化不大，五个取样点的三氯乙烯的浓度 分布在380?468mg/kg，电解液中TCE浓度在2mg/L左右，说明三氯乙烯的水淋洗过程与 自然降解（或者说土著细菌降解）的过程非常慢，对污染物的去除效应不明显。第二组实 验采用电场注入生物表面活性剂淋洗液的，结果表明，阳极到阴极方向的五个样品的浓度 分别为l〇3mg/kg, 154mg/kg, 240mg/kg, 378mg/kg, 420mg/kg,电解液中的三氯乙烯的浓度在 10天后达到20mg/L，这一结果说明从阳极到阴极发展的电渗过程，实现了对靠近阳极区的 污染土壤的淋洗；但是，整体的去除效率显然还有待提高。第三组采用直接电动力学方法注 入降解菌，电场下运行10天加无电场运行30天，结果表明，阳极到阴极方向的五个样品的 浓度分别为 368mg/kg, 389mg/kg, 403mg/kg, 438mg/kg, 490mg/kg，去除效果有限，而电解液 中的三氯乙烯分配较少（<2mg/L)。第四组实验采用"电动学驱动淋洗+降解菌"的工作模 式，电场工作运行10天后，撤销电场，再过30天取样检测发现，从阳极到阴极方向的五个样 品的浓度分别为23mg/kg, 34mg/kg, 80mg/kg, 108mg/kg, 173mg/kg，电解液中检测不到污染 物（〈0. lmg/L，主要是由降解菌引起的降解）可以发现，土壤中三氯乙烯的浓度已经有显著 下降，而且通过气相色谱测定，土壤中出现了 Dhc降解菌特有的降解产物一氯乙烯和乙烯 分子，说明投加的降解菌起到了降解污染物的作用，并且生物表面活性剂淋洗与生物投菌 法的梯次修复策略能够充分发挥二者的优势。以上结果总结如下：
[0036] 表1实施实例2的结果总结
[0037]
【权利要求】
1. 一种梯次修复氯代有机物污染土壤方法，其特征在于：步骤如下： (1) 测量待修复有机物污染土壤中污染物的浓度，然后加入含有生物表面活性剂的淋 洗液进行淋洗，待其淋洗完成后，静置至固液分层后，分离上清液和土壤； (2) 向步骤1收集的土壤中加入微生物降解菌，待其充分降解后，静置至固液分层后， 分离出上清液，得到修复后的土壤； 上述步骤均在常温下进行。
2. 如权利要求1所述的梯次修复氯代有机物污染土壤方法，其特征在于：所述有机物 污染物为氯酚、氯代有机溶剂、氯代农药的一种或几种的混合物。
3. 如权利要求1所述的梯次修复氯代有机物污染土壤方法，其特征在于：所述生物表 面活性剂为蔗糖酯或茶皂素。
4. 如权利要求1所述的梯次修复氯代有机物污染土壤方法，其特征在于：所述降解菌 为外加工程菌。
5. 如权利要求4所述的梯次修复氯代有机物污染土壤方法，其特征在于：所述降解菌 为单一的脱氯菌或有机氯化物CO菌剂。
6. 如权利要求1所述的梯次修复氯代有机物污染土壤方法，其特征在于：所述淋洗液 中生物表面活性剂的质量浓度为1?5%。
【文档编号】B09C1/02GK104307860SQ201410608808
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】毛旭辉, 高顺, 尹盘基 申请人:武汉大学