本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种缓蚀阻垢杀菌用组合物及其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术：
循环冷却水长期运行会带来腐蚀、结垢和细菌生长的问题，需要分别投加缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂。研究无毒、高效的多功能水处理剂是药剂研究开发的方向。大多数的石化企业应用的都是复合型的缓蚀阻垢剂。应用较为广泛的配方有磷系(由聚磷酸盐、聚羧酸及共聚物、锌盐等组成)，全有机系(由有机膦酸、聚羧酸及共聚物、唑系化合物含或不含锌盐组成)等。在添加水处理剂的过程中，常存在阻垢缓蚀剂与杀菌剂的配伍性问题。目前常用的氯类杀菌剂对许多阻垢缓蚀剂有氧化作用，从而降低了缓蚀阻垢效果。
cn102578088a公开了一种具有杀菌缓蚀阻垢作用的复配药剂，包括聚酰胺类、季铵盐类、有机膦酸聚合物，无机盐类、水，该复配药剂稳定性好、容易复配，操作简单、成本低，低毒无公害，属于绿色环保水处理剂。但是该药剂在使用时的用量较大。
cn102730851a公开了一种兼具缓蚀阻垢和杀生功效的水处理药剂及其制备方法。该水处理药剂为聚环氧琥珀酸/布罗波尔共聚物，该共聚物不含磷，可生物降解，而且由于氧化性溴原子的存在还具有一定的杀生作用。但是该药剂的缓蚀效果一般，杀菌效果也较差。
因此，研发具有较佳缓蚀、阻垢和杀菌性能、使用时投加量较少的水处理药剂具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有水处理药剂难以同时具备较佳缓蚀、阻垢和杀菌性能的不足，提供一种具有较佳缓蚀、阻垢和杀菌性能、使用时投加量较低的水处理药剂。
本发明的发明人在研究中发现，水溶性锡盐、羟基羧酸盐与含氮杂环化合物三者有明显的协同缓蚀作用，共聚物能够起到稳定锡离子的作用，另外，水溶性锡盐水解生成的氢氧化锡具有杀菌作用，与有机膦酸复配后得到兼具缓蚀阻垢杀菌性能的药剂。因此，使用该缓蚀阻垢杀菌用组合物处理循环冷却水无需另外投加杀菌剂，或者仅需投加少量杀菌剂，就能达到很好的缓蚀阻垢杀菌效果。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种缓蚀阻垢杀菌用组合物，该组合物含有水溶性锡盐、有机膦酸、羟基羧酸盐、含氮杂环化合物和共聚物，所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元，以所述共聚物的总量为基准，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的重量百分比在20％以上，其中，所述水溶性锡盐、有机膦酸、羟基羧酸盐、含氮杂环化合物和共聚物的重量比为1:1-20:0.5-6:0.5-6:1-20，水溶性锡盐的重量按锡离子计。
此外，本发明还提供了上述组合物在处理循环冷却水中的应用。
本发明的缓蚀阻垢杀菌用组合物兼具较佳的缓蚀、阻垢和杀菌性能，使用时投加量较低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，各种物质的重量均按照有效量(或干基量)计，如聚合物(包括各种均聚物及共聚物)的量均以其干基量计。
本发明提供的缓蚀阻垢杀菌用组合物含有水溶性锡盐、有机膦酸、羟基羧酸盐、含氮杂环化合物和共聚物，所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元，以所述共聚物的总量为基准，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的重量百分比在20％以上，其中，所述水溶性锡盐、有机膦酸、羟基羧酸盐、含氮杂环化合物和共聚物的重量比为1:(1-20):(0.5-6):(0.5-6):(1-20)，水溶性锡盐的重量按锡离子计。
优选地，所述水溶性锡盐与有机膦酸的重量比为1:(4-16)(如1:4、1:5、1:5.5、1:8、1:10、1:11、1:12、1:14、1:15、1:16或前述数值之间的任意值)；和/或所述水溶性锡盐与羟基羧酸盐的重量比为1:(1-4)(如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或前述数值之间的任意值)；和/或所述水溶性锡盐与含氮杂环化合物的重量比为1:(1.5-5)(如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或前述数值之间的任意值)；和/或所述水溶性锡盐与共聚物的重量比为的重量比为1:(4-16)(如1:4、1:5、1:8、1:8.5、1:10、1:11、1:12、1:14、1:15、1:16或前述数值之间的任意值)。
其中，上述各个成分之间的含量可以相同或不同。优选地，所述组合物由上述成分组成。
根据本发明，所述水溶性锡盐可以为本领域常见的水溶性锡盐(20℃时溶解度≥1g/100g水)。优选地，所述水溶性锡盐选自氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡和硝酸锡中的至少一种。
根据本发明，所述有机膦酸可以为本领域常见的各种膦酸(如碳原子数为1-10(如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10))的膦酸)。优选地，所述有机膦酸为羟基乙叉二膦酸(hedp)、氨基三甲叉膦酸(atmp)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(pbtca)、2-羟基膦酸基乙酸(hpaa)、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸中的至少一种，更优选为羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和2-羟基膦酸基乙酸中的至少一种。水溶性锡盐与有机膦酸具有很好的协同作用，在处理循环冷却水时能够获得优异的缓蚀阻垢效果。
根据本发明，所述羟基羧酸盐(饱和)可以为本领域常见的含羟基羧酸的金属盐(如钠盐和/或钾盐)，如c3-c10(如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)的饱和羟基羧酸的盐。优选情况下，所述羟基羧酸盐选自葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、苹果酸钠、葡萄糖酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钾、乳酸钾和苹果酸钾中的至少一种。
根据本发明，所述含氮杂环化合物为杂原子是氮的杂环化合物(杂原子(氮原子)的数量为1、2或3)。在本发明中，所述杂环化合物可以为本领域常见的各种含氮杂环化合物，优选选自(取代或未取代的)五元杂环化合物、(取代或未取代的)六元杂环化合物和(取代或未取代的)苯稠杂环化合物(如苯环与五元杂环稠合得到的杂环化合物和/或苯环与六元杂环稠合得到的杂环化合物)中的至少一种，例如，(取代或未取代的)吡咯、(取代或未取代的)苯并吡咯、(取代或未取代的)咪唑、(取代或未取代的)苯并咪唑、(取代或未取代的)吡唑、(取代或未取代的)吡啶、(取代或未取代的)吡嗪、(取代或未取代的)嘧啶、(取代或未取代的)苯并吡唑、(取代或未取代的)苯并吡嗪、(取代或未取代的)苯并嘧啶、(取代或未取代的)喹啉、(取代或未取代的)异喹啉和(取代或未取代的)苯并三氮唑中的至少一种。
其中，取代的基团可以为苯基、羟基、氨基、甲氧基、硝基和c1-c3的烷基(如甲基)中的至少一个。
进一步优选地，所述含氮杂环化合物选自苯并吡咯、2-甲基咪唑、3,5-二苯基吡唑、2-苯基吡啶、2-羟基吡嗪、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、4-甲基喹啉、5-硝基异喹啉、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑中的至少一种。
根据本发明，以所述共聚物的总量为基准，由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的重量百分比在20％以上(优选20-30％)。所述共聚物含有的其他结构单元的重量百分比在80％以下(优选70-80％)。
优选地，所述共聚物在30℃下的极限粘数为0.06-0.1dl/g(优选为0.07-0.08dl/g)。
根据本发明，只要所述共聚物含有由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元即可，对其含有的其他结构单元没有特别的限制，可以由本领域常见的用于制备水处理剂的各种单体提供。优选地，所述共聚物含有的其他结构单元(不为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)由不饱和有机酸、不饱和有机酸的盐、不饱和有机酸酐、不饱和酰胺和不饱和有机酸酯中的至少一种或至少两种提供。
所述不饱和有机酸优选为丙烯酸、马来酸、c1-c10的不饱和膦酸和c2-c10的不饱和磺酸中的至少一种。所述c2-c10的不饱和磺酸(或c1-c10的不饱和膦酸)可以为各种常规的不饱和磺酸(或膦酸)，而且除了烷基、烯基和磺酸基之外，还可以含有苯基、酰胺基等。所述c2-c10的不饱和磺酸例如可以为苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸等中的至少一种。所述c1-c10的不饱和膦酸例如可以为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸。
所述不饱和有机酸的盐可以为上述不饱和有机酸的盐(如钠盐和/或钾盐)。
所述不饱和有机酸酐为上述不饱和有机酸的酸酐(如马来酸酐)。
所述不饱和酰胺可以为上述不饱和有机酸形成的酰胺，如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
所述不饱和有机酸酯为上述不饱和有机酸的酯(如丙烯酸酯(如丙烯酸c1-c8(c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)酯)，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸羟丙酯)。
更优选地，所述共聚物含有的其他结构单元由丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种或至少两种提供。
进一步优选地，所述共聚物含有的其他结构单元由丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和马来酸酐、丙烯酸和苯乙烯磺酸、丙烯酸和苯乙烯磺酸钠、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺提供。
在实际应用时，可以在使用前配制好所述缓蚀阻垢杀菌用组合物，如按照前述配方将各组分混合后再加入循环冷却水中；也可以将各组分按照前述配方不经过混合步骤而直接加入循环冷却水中。为了防止水溶性锡盐发生水解而影响组合物的缓蚀阻垢杀菌效果，优选情况下，先将有机膦酸、羟基羧酸盐、含氮杂环化合物和共聚物加入循环冷却水中，再加入水溶性锡盐，同样地，对有机膦酸、羟基羧酸盐、含氮杂环化合物和共聚物的加入顺序没有限制。在实际使用时，所述共聚物的有效投加量(以干基计的重量)可以为2-10mg/l。
本发明还提供了上述组合物在处理循环冷却水中的应用。所述组合物的用量优选为6.5-28mg/l循环水，更优选为11-21.5mg/l循环水。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，各种有机膦酸购自洛阳强龙实业有限公司；共聚物均购自山东泰和水处理科技股份有限公司。
以下实施例中，试验原水的水质如表1所示。其中ca2+、总碱度和总硬度均以caco3计，水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
表1
测试例1
按照以下方法对共聚物的稳定性能进行评价。
取蒸馏水配制ca2+浓度为250mg/l、碱度为250mg/l和锡离子为5mg/l的试验用水，按照表2加入共聚物(1-8)，于80±1℃恒温水浴内静置10小时，取样分析水中剩余锡离子的浓度(通过重铬酸钾法测得)，同时做空白样，并计算稳锡率。稳锡率越高，说明锡盐在水中的稳定性越好，说明共聚物稳定锡盐的性能越优。
稳锡率计算公式为：稳锡率＝(c-c0)/(c1-c0)×100％
c：实测锡离子的浓度(mg/l)
c0：空白样的锡离子的浓度(mg/l)
c1：原水中的锡离子的浓度(mg/l)
表2
由表2试验结果可以看出，含有特定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的共聚物对锡盐具有很好的稳定作用，远远优于其他共聚物。
实施例1-4
按照表3所示往试验用水中投加药剂并进行阻垢、缓蚀和杀菌性能测试，具体测试方法如下。表3中记载的*mg/l表示有效(干基)含量，且锡盐按照锡离子计。
阻垢性能的评价
向试验用水中投加药剂，于80±1℃恒温水浴内蒸发浓缩，至浓缩倍数5倍，取样分析水中剩余ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。阻垢率的计算公式为：阻垢率＝(c-c0)/(nc1-c0)×100％，其中，
c：水中剩余ca2+的浓度(mg/l)
c0：空白样的ca2+的浓度(mg/l)
c1：原水中的ca2+的浓度(mg/l)
n：浓缩倍数
缓蚀性能的评价
将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入按照各实施例或对比例投加了药剂的试验用水(试验原水浓缩5倍得到，不调ph值)中，恒定温度为40±1℃，保持转速为75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度(f)。试验过程中不调节ph值。平均腐蚀速度(f)的计算公式为：f＝(c×△w)/(a×t×ρ)，其中，
c：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，c＝8.76×107
△w：试件的腐蚀失重(g)
a：试件的面积(cm2)
t：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)
杀菌性能的测定
药剂杀菌性能的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《异养菌的静态杀菌试验》的规定。
表3
从表3的结果可以看出本发明的缓蚀阻垢杀菌用组合物兼具较佳的缓蚀、阻垢和杀菌性能。
对比例1
按照实施例1的方式投加药剂，不同的是，共聚物1被共聚物6代替，测得阻垢率为62.8％，f为0.085mm/a，不同时间(1h、4h、8h、12h和24h)的杀菌率分别为81.7％、74.1％、58.9％、49.3％和30.1％。
对比例2
按照实施例1的方式投加药剂，不同的是，共聚物1被共聚物7代替，测得阻垢率为59.6％，f为0.092mm/a，不同时间(1h、第4h、8h、12h和24h)的杀菌率分别为81.0％、71.9％、55.8％、41.7％和29.1％。
实施例5
为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准hg/t2160－91进行，控制参数如下。
水质：试验原水1，见表1。
浓缩倍数：a塔4.0±0.2b塔4.0±0.2
ph：a塔控制8.0±0.2b塔控制8.0±0.2
流速：1.0m/s
药剂：
a塔：称取4g有效含量为50重量％的pbtca、8g有效含量为50重量％的hedp、1g葡萄糖酸钠、1.5g苯并三氮唑、26.7g固含量为30重量％的共聚物1，溶于57.3g水中，最后加入1.5g五水合四氯化锡，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/l的药剂浓度向水中投加时，水中pbtca、hedp、葡萄糖酸钠、苯并三氮唑、共聚物1、锡离子的有效浓度分别为2mg/l、4mg/l、1mg/l、1.5mg/l、8mg/l和0.5mg/l。
b塔：称取8g有效含量为50重量％的hpaa、12g有效含量为50重量％的atmp、33.3g固含量为30重量％的共聚物8，溶于42.6g水中，最后加入4.1g硝酸锡，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/l的药剂浓度向水中投加时，水中hpaa、atmp、共聚物8、锡离子的有效浓度分别为4mg/l、6mg/l、10mg/l和2mg/l。
入口温度：32±1℃温差：10℃
动态模拟试验过程中异养菌监测结果见表4，试管结果见表5。
表4
表5
国家标准gb50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a之间为“很好”级，在0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。
由此可见，应用本发明的缓蚀阻垢杀菌用组合物，试管的腐蚀速率为0.021mm/a，达到中石化“很好级”标准，粘附速率5.1mcm，达到“很好级”标准，优于对比例。试验结果表明本发明的缓蚀阻垢杀菌用组合物综合性能好，具有良好的阻碳酸钙垢性能和缓蚀性能，还具有良好的杀菌性能，适用于循环冷却水的处理。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。