本发明涉及盐化工技术领域，具体涉及一种卤水综合利用联产高纯水盐的技术。
背景技术：
地下卤水是一种非常重要的矿产资源，在沿海地区经济社会中有着突出的地位，依托卤水资源开发利用形成的海洋化工产业，是地方经济的一大支柱产业，有力地拉动了地方经济的持续快速增长。
卤水提溴后的制盐步骤，目前潍坊北部沿海地区所产的盐大多采用日晒法和蒸馏法，日晒法操作简易，技术成熟，但需占用大量土地面积，且受天气影响较大，效益较低。而且所产的盐含杂质较多，只能用于工业盐或食用，不能作为高纯盐使用，目前国内的金属钠生产用盐一般使用南方的矿盐；水分全部蒸发到空气中，不能有效利用，造成资源浪费。蒸馏法，即采用多级减压蒸发的方法将卤水梯级浓縮，此方法不受天气影响，可实现连续性操作，但操作消耗大量蒸汽，操作费用较高。目前的卤水开发，亟需开发一种卤水资源高效分离与综合利用新模式。
目前国内外海水淡化得到普遍工业化应用的主要方法有多级闪蒸(MSF)、多效蒸馏(MED)和反渗透(RO)技术，但多级闪蒸与多效蒸馏技术能耗高，需与热电厂连用，反渗透技术入水为3°Be′左右的海水，经膜处理后浓水在6-7°Be′左右。鉴于卤水的浓度一般在7-8°Be′，含盐量高，不适用于卤水的淡化脱盐处理。目前国内外尚无浓海水淡化的产业化技术，卤水资源不能实现水、盐的高效分离。
膜分离是一种新型的化工分离技术，近三十年来，膜分离技术发展迅速，已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要的高新技术及可持续发展技术。在膜吸收过程中，气相和液相在膜的两侧流动，并通过膜的微孔进行间接接触，两相流量均可以任意调节，扩大了两相操作范围。可在两个互不混溶相之间产生非分散接触并目提供了更大的接触面积，是一种全新的、更加有效的接触传质方法，不仅设备占地面积小，容易操作，而且能源消耗小。但现在膜分离技术在盐化工技术领域并没有得到工业化应用，原因主要还是传质效率低、吸收率低的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种合理开发卤水资源、联产高纯水、盐且能源消耗低的卤水综合利用联产高纯水盐的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种卤水综合利用联产高纯水盐的方法，包括以下步骤：
a、以地下卤水为原料，连续通入烟道气，进行脱钙处理,后经澄清、砂滤、超滤操作获得软化卤水，滤饼经干燥得到碳酸钙固体。
b、在软化卤水中加入4～10mg/L的阻垢剂，送入纳滤装置，经纳滤膜纳滤，该纳滤膜对SO42-具有非常好的截留效果，透过侧净化卤水中均未检出有残留的SO42-，在截留侧获得高MgSO4的卤水,将纳滤浓水浓缩结晶得到硫酸镁,在纳滤产水侧获得精制卤水。
c、将精制卤水经过浓缩膜组件浓缩得浓缩料液，所述浓缩膜组件包括换热组件和微孔膜组件，所述换热组件包括导热膜管和膜壳，所述微孔膜组件包括微孔膜管和膜壳；精制卤水首先经过换热组件的导热膜管外侧，然后继续加热至80～100℃后流经微孔膜管的内侧，冷凝水首先流经微孔膜管的外侧，然后流经导热膜管的内侧。
b、经浓缩膜组件后得到的浓缩料液带有一定温度，直接进入低温蒸汽压缩精馏装置，所述低温蒸汽压缩精馏装置包括多个串联的真空闪蒸罐，所述浓缩料液依次经过多个真空闪蒸罐后得到盐浆，将盐浆经压滤脱水得到高纯度氯化钠，纯度≥99.8％，水分≤200ppm，SO42-≤50ppm，可用于金属钠的生产，延伸产业链。
e、将步骤c的冷凝水和步骤d的闪蒸汽冷凝后收集纯化得到高纯水。
作为优选的一种技术方案，步骤b中，纳滤膜的支数为4公支，纳滤时的压力为1.40～1.45MPa。
作为改进的一种技术方案，步骤c中，所述导热膜管和微孔膜管的两端为圆形，自两端向中间开始渐变为扁圆形。
作为进一步改进的技术方案，步骤c中，所述精制卤水和所述冷凝水在所述换热组件中的流向相反，在所述微孔膜组件中的流向相同。
作为优选的技术方案，所述精制卤水在浓缩膜组件中的流速为0.20～0.30m/s。
作为一种优选的技术方案，所述低温蒸汽压缩精馏装置包括二个串联的第一、第二真空闪蒸罐，浓缩料液依次经过第一、第二真空闪蒸罐，在第二真空闪蒸罐底部得到盐浆；饱和蒸汽依次通过第二和第一真空闪蒸罐，所述第一、第二真空闪蒸罐顶部收集得到闪蒸汽。
作为另一种优选的技术方案，所述低温蒸汽压缩精馏装置包括三个串联的第一、第二和第三真空闪蒸罐，浓缩料液依次经过第一、第二和第三真空闪蒸罐，在第二和第三真空闪蒸罐底部得到盐浆；饱和蒸汽依次通过第三、第二和第一真空闪蒸罐，所述第一、第二和第三真空闪蒸罐顶部收集得到闪蒸汽。
作为进一步优选的技术方案，进入第三真空闪蒸罐的饱和蒸汽温度为130～140℃；所述第一、第二和第三真空闪蒸罐的蒸汽压力依次为0.30～0.35MPa、0.15～0.20MPa、0.05～0.10MPa。
作为优选的一种技术方案，所述阻垢剂为聚丙烯酸。
所述微孔膜为中空纤维膜，优选耐氧化、耐酸碱腐蚀的聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜等。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明在卤水综合利用中采用合理工艺，分别得到碳酸钙、硫酸镁、高纯度氯化钠等化工产品，并副产大量淡化水，对卤水的开发利用最大化，利用烟道气等作为反应原料，降低生产成本的同时变废为宝；在精制卤水浓缩时采用了膜法蒸馏浓缩加低温蒸汽压缩精馏相结合的方式，将精制卤水经过浓缩膜组件浓缩得浓缩料液，再采用多级负压闪蒸得到盐浆，不仅提高了生产效率，而且提高了热交换效果，降低了生产能耗。且所述浓缩膜组件包括换热组件和微孔膜组件，所述换热组件包括导热膜管和膜壳，所述微孔膜组件包括微孔膜管和膜壳；精制卤水首先经过换热组件的导热膜管外侧，然后继续加热至80～100℃后流经微孔膜管的内侧，冷凝水首先流经微孔膜管的外侧，然后流经导热膜管的内侧，不仅充分利用冷凝水加热冷料液，而且降低了冷凝水温度，提高了热交换效率，对能源的利用达到了最大化。
所述精制卤水和所述冷凝水在所述换热组件中的流向相反，在所述微孔膜组件中的流向相同，在换热时利用温差不同提高换热效率；在膜蒸馏时采用与冷凝水流向相同的方式，冷热流体同时进入膜组件，传质驱动力大，更有利于热量交换。
本发明的导热膜管和微孔膜管的两端为圆形，自两端向中间开始渐变为扁圆形，扁圆形管增加了两相的传质面积，扁圆形管更有利于提高传质效果，温度高的流体由端部体积小的圆管流入扁圆形管中，压力降低，而且液流在膜管内是一种不规则湍流，更有利于均衡液体中内外层温差，提高了液流内外层温度均匀性，因此有利于膜内外的热量传递。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
a、以地下卤水为原料，连续通入烟道气，进行脱钙处理,后经澄清、砂滤、超滤操作获得软化卤水，滤饼经干燥得到碳酸钙固体。
b、在软化卤水中加入8mg/L的阻垢剂聚丙烯酸，送入纳滤装置，经纳滤膜纳滤后分别得到纳滤浓水和精制卤水，将纳滤浓水浓缩结晶得到硫酸镁。
c、将精制卤水以流速0.25m/s经过浓缩膜组件浓缩得浓缩料液，所述浓缩膜组件包括换热组件和微孔膜组件，所述换热组件包括导热膜管和膜壳，所述微孔膜组件包括微孔膜管和膜壳；所述导热膜管和微孔膜管的两端为圆形，自两端向中间开始渐变为扁圆形；精制卤水首先经过换热组件的导热膜管外侧，然后继续加热至85℃后流经微孔膜管的内侧，冷凝水首先流经微孔膜管的外侧，然后流经导热膜管的内侧。所述精制卤水和所述冷凝水在所述换热组件中的流向相反，在所述微孔膜组件中的流向相同。
b、经浓缩膜组件后得到的浓缩料液浓度为22°Bé，温度32℃，直接进入低温蒸汽压缩精馏装置，所述低温蒸汽压缩精馏装置包括三个串联的第一、第二和第三真空闪蒸罐，浓缩料液依次经过第一、第二和第三真空闪蒸罐，在第二和第三真空闪蒸罐底部得到盐浆；饱和蒸汽依次通过第三、第二和第一真空闪蒸罐，所述第一、第二和第三真空闪蒸罐顶部收集得到闪蒸汽，将盐浆经压滤脱水得到纯度99.86％，水分0.01％的氯化钠。
e、将步骤c的冷凝水和步骤d的闪蒸汽冷凝后收集纯化得到高纯水。
实施例2
a、以地下卤水为原料，连续通入烟道气，进行脱钙处理,后经澄清、砂滤、超滤操作获得软化卤水，滤饼经干燥得到碳酸钙固体。
b、在软化卤水中加入10mg/L的阻垢剂聚丙烯酸，送入纳滤装置，经纳滤膜纳滤后分别得到纳滤浓水和精制卤水，纳滤膜的支数为4公支，纳滤时的压力为1.45MPa，Mg2+截留率97.8％，SO42-截留率100％，将纳滤浓水浓缩结晶得到硫酸镁。
c、将精制卤水以流速0.28m/s经过浓缩膜组件浓缩得浓缩料液，所述浓缩膜组件包括换热组件和微孔膜组件，所述换热组件包括导热膜管和膜壳，所述微孔膜组件包括微孔膜管和膜壳；所述导热膜管和微孔膜管的两端为圆形，自两端向中间开始渐变为扁圆形；精制卤水首先经过换热组件的导热膜管外侧，然后继续加热至90℃后流经微孔膜管的内侧，冷凝水首先流经微孔膜管的外侧，然后流经导热膜管的内侧。所述精制卤水和所述冷凝水在所述换热组件中的流向相反，在所述微孔膜组件中的流向相同。
b、经浓缩膜组件后得到的浓缩料液浓度为22°Bé，温度在35℃，直接进入低温蒸汽压缩精馏装置，所述低温蒸汽压缩精馏装置包括两个串联的第一、第二真空闪蒸罐，浓缩料液依次经过第一、第二真空闪蒸罐，在第二真空闪蒸罐底部得到盐浆；饱和蒸汽依次通过第二和第一真空闪蒸罐，进入第二真空闪蒸罐的饱和蒸汽温度为135℃；所述第一、第二真空闪蒸罐的蒸汽压力依次为0.35MPa、0.18MPa，所述第一、第二真空闪蒸罐顶部收集得到闪蒸汽，将盐浆经压滤脱水得到纯度99.91％，水分0.015％的氯化钠。
e、将步骤c的冷凝水和步骤d的闪蒸汽冷凝后收集纯化得到高纯水。
实施例3
a、以地下卤水为原料，连续通入烟道气，进行脱钙处理,后经澄清、砂滤、超滤操作获得软化卤水，滤饼经干燥得到碳酸钙固体。
b、在软化卤水中加入8mg/L的阻垢剂聚丙烯酸，送入纳滤装置，经纳滤膜纳滤后分别得到纳滤浓水和精制卤水，纳滤膜的支数为4公支，纳滤时的压力为1.42MPa，Mg2+截留率95.9％，SO42-截留率100％，将纳滤浓水浓缩结晶得到硫酸镁。
c、将精制卤水以流速0.30m/s经过浓缩膜组件浓缩得浓缩料液，所述浓缩膜组件包括换热组件和微孔膜组件，所述换热组件包括导热膜管和膜壳，所述微孔膜组件包括微孔膜管和膜壳；所述导热膜管和微孔膜管的两端为圆形，自两端向中间开始渐变为扁圆形；精制卤水首先经过换热组件的导热膜管外侧，然后继续加热至95℃后流经微孔膜管的内侧，冷凝水首先流经微孔膜管的外侧，然后流经导热膜管的内侧。所述精制卤水和所述冷凝水在所述换热组件中的流向相反，在所述微孔膜组件中的流向相同。
b、经浓缩膜组件后得到的浓缩料液浓度为23°Bé，温度在40℃，直接进入低温蒸汽压缩精馏装置，所述低温蒸汽压缩精馏装置包括3个串联的第一、第二和第三真空闪蒸罐，浓缩料液依次经过第一、第二和第三真空闪蒸罐，在第二和第三真空闪蒸罐底部得到盐浆；饱和蒸汽依次通过第三、第二和第一真空闪蒸罐，进入第三真空闪蒸罐的饱和蒸汽温度为132℃；所述第一、第二和第三真空闪蒸罐的蒸汽压力依次为0.32MPa、0.16MPa、0.08MPa，所述第一、第二和第三真空闪蒸罐顶部收集得到闪蒸汽，将盐浆经压滤脱水得到纯度99.85％，水分0.015％的氯化钠。
e、将步骤c的冷凝水和步骤d的闪蒸汽冷凝后收集纯化得到高纯水。
比较例1
比较例1与实施例2的不同之处是步骤c的导热膜管和微孔膜管是圆形管。经浓缩膜组件后得到的浓缩料液浓度为16°Bé。
比较例2
比较例2与实施例3的不同之处在于省略步骤2，将精制卤水直接进入相互串联的第一、第二和第三真空闪蒸罐，浓缩料液依次经过第一、第二和第三真空闪蒸罐，在第二和第三真空闪蒸罐底部得到盐浆的浓度为20°Bé；还需进一步浓缩后才能制盐。