一种利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法与流程

本发明涉及一种去除污染水体中铅的方法，更具体地说，尤其涉及一种利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法。

背景技术：

铅是一种毒性很大的重金属元素，可引起智力下降(尤其是对儿童学习方面)、肾损伤、不育、流产以及高血压等不良影响。调查研究表明，我国多个地区的自然水体中铅含量超标，铅污染现象比较普遍，铅中毒事件也频频发生。工矿企业排放的含铅废水是导致我国地表水体铅污染的主要污染来源之一。目前，处理含铅废水的技术主要有化学沉淀法、离子交换法、电解法以及生物吸附法等。化学沉淀法存在占地面积大、处理量小、选择性差等缺点；离子交换法的缺点是一次性投资比较大，且再生存在一定的困难；电解法目前处理含铅废水难度较大，但很有潜力，此方法在国内外尚处于研究阶段。

使用生物材料处理和回收含铅废水的技术是既简单又经济的治理方法，已经引起了人们的重视。生物材料对重金属天然的亲和力，可用以净化浓度范围较广的铅离子废水以及混合的金属离子废水。其优点有：①受pH值影响小；②不使用化学试剂；③污泥量极少；④无二次污染；⑤排放水可回用；⑥菌泥中金属可回收且菌泥可用作肥料。生物吸附法将是废水深度处理常用的方法。

猪粪是一种产量大、利用率低且廉价的生物质，若用其作为生物炭的原料不仅能减少传统猪粪废弃或堆肥方法对大气、土壤、地下水造成的污染，而且能利用生物炭的多孔结构和较强的碱性等特性，通过对重金属的吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属在水体中的可迁移性和生物有效性，从而达到有效控制水体中重金属污染的目的。将猪粪进行热解处理的技术不仅高效、易实施、无二次污染、应用效果好，克服原有技术占用场地大、投资大、产生二次污染、周期长、能耗高等缺点，而且该技术成本低、处理效率高、操作简单，对于重金属污染水体的修复具有较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种操作简单、高效环保的利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法。

本发明的技术方案是这样实现的：一种利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法，该方法包括下述步骤：(1)制备猪粪生物炭；(2)将铅污染水体的pH调整至4～7，同时将污染水体中的铅浓度调整为50～1000mg/L；(3)将制备好的猪粪生物炭以0.2～5g/L的投加量加入到调整后的铅污染水体中，吸附去除铅。

上述的利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法中，步骤(1)所述制备猪粪生物炭具体为：a)采集新鲜猪粪，在阳光下晾晒5～7天，然后粉碎、过筛，密封贮存备用；b)将粉碎过筛后的猪粪颗粒放入管式炉中，以0.25～0.4L/min的速率通入氮气，由室温升至热解终温，热解终温为300℃～700℃，并在热解终温保持15min～4h，然后冷却至室温，热解产物经碾碎、过60目筛制得猪粪生物炭。

上述的利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法中，步骤a)具体为：采集新鲜猪粪，在阳光下摊开晾晒5～7天，环境温度为30～40℃，当检测猪粪含水率为9～12％时，收集猪粪进行粉碎、过20目筛，密封贮存备用。

上述的利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法中，步骤b)中，由室温升至热解终温的升温速率为8～12℃/min。

上述的利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法中，步骤(2)中，铅污染水体的pH为4.5～6。

上述的利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法中，步骤(3)中，猪粪生物炭的投加量为1～2g/L，反应时间为1～24h，反应时的环境温度为20～30℃。

本发明采用上述方法后，与现有技术相比，具有下述的优点：

(1)制备生物炭的原材料来源广、成本低廉，制备方法产率高、易操作、易推广。

(2)将猪粪制备成生物炭后，不仅可以减轻其对生态环境的破坏，而且还可以吸附/吸收水体中的污染物，实现了猪粪的资源化利用。

(3)猪粪对铅的吸附效果显著，远高于其他吸附剂；而且方便回收，不会产生二次污染。

(4)本方法制备的猪粪生物炭不仅可以去除铅，对其他重金属也有一定的去除能力。

附图说明

下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。

图1为不同热解温度对猪粪生物炭产率影响的示意图；

图2为不同热解温度对猪粪生物炭吸附量影响的示意图；

图3为不同浓度的铅离子对猪粪生物炭吸附量影响的示意图；

图4为不同溶液初始pH值对猪粪生物炭吸附量影响的示意图；

图5为不同反应时间对猪粪生物炭吸附量影响的示意图；

图6是不同猪粪生物炭投加量对铅离子吸附率影响的示意图。

具体实施方式

本发明的一种利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法，该方法包括下述步骤：

(1)制备猪粪生物炭，具体为：

a)采集新鲜猪粪，在阳光下摊开晾晒5～7天，环境温度为30～40℃，当检测猪粪含水率为9～12％时，收集猪粪进行粉碎、过20目筛，密封贮存备用；

b)将粉碎过筛后的猪粪颗粒放入管式炉中，以0.25～0.4L/min的速率通入氮气，由室温升至热解终温，升温速率为8～12℃/min，热解终温为300℃～700℃，并在热解终温保持15min～4h，然后冷却至室温，热解产物经碾碎、过60目筛制得猪粪生物炭。

如图1和图2所示：在300℃～500℃条件下，猪粪生物炭产率下降较快，产率均大于50％；在500℃～700℃条件下，猪粪生物炭产率下降较慢，产率均小于50％。同时，在300℃～500℃范围内，随着热解终温的升高，生物炭对铅离子的吸附量快速增加，在500℃时，吸附量达到最大值，然后快速下降。因此，热解终温选择在300℃～700℃，并且优选500℃为最佳值。

(2)将铅污染水体的pH调整至4～7，优选为4.5～6。同时将污染水体中的铅浓度调整为50～1000mg/L；

如图3所示，铅浓度为500mg/L时，生物炭对铅的吸附量为491.7mg/g，并且随着铅浓度的增加，生物炭的吸附量继续增大。对500mg/L的铅溶液去除率为98.3％。对300mg/L的铅溶液去除率在99.5％以上，基本完全去除，达到一级排放标准。因此，在处理先，首先将铅尝试调整至一个较为合理的数值，以期达到理想的吸附效果。

参阅图4所示，在铅溶液浓度为500mg/L，投加量为1g/L时，pH值的变化对生物炭的吸附量会有影响。在pH值为5时，生物炭对铅的吸附量最大，可达499.3mg/g。pH<5时，吸附量随pH增大而增大，pH>5时，吸附量随pH值增大而减小。因此，在此条件下进行铅吸附时，铅溶液最佳pH为4.5～6之间。

(3)将制备好的猪粪生物炭以0.2～5g/L，优选为1～2g/L的投加量加入到调整后的铅污染水体中吸附去除铅，反应时间为1～24h，反应时的环境温度为20～30℃。

参阅图5和图6所示，在初始阶段，生物炭对铅的吸附量随时间的增加而急剧上升，在反应0.4h时，吸附量便达到平衡吸附量的80％以上，随后上升趋势趋于平缓，在1h时，基本都达到吸附平衡，在500mg/L溶液中，其平衡吸附量为497.6mg/g。同时，生物炭投加量在1g/L以下时，生物炭投加量越多，对铅的吸附率越大，投加量在1g/L以上时，生物炭的吸附基本达到饱和。

因此，为实现理想的吸附效果同时有效利用生物炭，猪粪生物炭的投加量，控制在0.2～5g/L，优选为1～2g/L。同时，反应时间控制在1～24h，以期在有效吸附的同时，进一步巩固效果。

实施例1

本发明的一种利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法，该方法包括下述步骤：

(1)制备猪粪生物炭，具体为：

a)采集新鲜猪粪，在阳光下摊开晾晒5天，环境温度为40℃，检测猪粪含水率为9.5％，收集猪粪进行粉碎、过20目筛，密封贮存备用；

b)将粉碎过筛后的猪粪颗粒放入管式炉中，以0.25L/min的速率通入氮气，由室温升至热解终温，升温速率为8℃/min，热解终温为300℃，并在热解终温保持4h，然后冷却至室温，热解产物经碾碎、过60目筛制得猪粪生物炭。

(2)将铅污染水体的pH调整至4。同时将污染水体中的铅浓度调整为50mg/L；

(3)将制备好的猪粪生物炭以0.2g/L的投加量加入到调整后的铅污染水体中吸附去除铅，反应时间为1h，反应时的环境温度为20℃，振荡速率为220r/min。混合液过0.45μm滤膜，过滤液加酸后测定滤液中重金属含量。

本实施例得到的生物炭对铅的吸附量为239.3mg/g，对铅的去除率为95.7％。

实施例2

本发明的一种利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法，该方法包括下述步骤：

(1)制备猪粪生物炭，具体为：

a)采集新鲜猪粪，在阳光下摊开晾晒5天，环境温度为32℃，检测猪粪含水率为9％，收集猪粪进行粉碎、过20目筛，密封贮存备用；

b)将粉碎过筛后的猪粪颗粒放入管式炉中，以0.3L/min的速率通入氮气，由室温升至热解终温，升温速率为10℃/min，热解终温为500℃，并在热解终温保持2h，然后冷却至室温，热解产物经碾碎、过60目筛制得猪粪生物炭。

(2)将铅污染水体的pH调整5。同时将污染水体中的铅浓度调整为500mg/L；

(3)将制备好的猪粪生物炭以1g/L的投加量加入到调整后的铅污染水体中吸附去除铅，反应时间为3h，反应时的环境温度为25℃，振荡速率为200r/min。混合液过0.45μm滤膜，过滤液加酸后测定滤液中重金属含量。

本实施例得到的生物炭对铅的吸附量为487.0mg/g，对铅的去除率为97.4％。

实施例3

本发明的一种利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法，该方法包括下述步骤：

(1)制备猪粪生物炭，具体为：

a)采集新鲜猪粪，在阳光下摊开晾晒6天，环境温度为30℃，当检测猪粪含水率为12％时，收集猪粪进行粉碎、过20目筛，密封贮存备用；

b)将粉碎过筛后的猪粪颗粒放入管式炉中，以0.35L/min的速率通入氮气，由室温升至热解终温，升温速率为12℃/min，热解终温为700℃，并在热解终温保持15min，然后冷却至室温，热解产物经碾碎、过60目筛制得猪粪生物炭。

(2)将铅污染水体的pH调整至7。同时将污染水体中的铅浓度调整为1000mg/L；

(3)将制备好的猪粪生物炭以5g/L的投加量加入到调整后的铅污染水体中吸附去除铅，反应时间为24h，反应时的环境温度为25℃，振荡速率为210r/min。混合液过0.45μm滤膜，过滤液加酸后测定滤液中重金属含量。

本实施例得到的生物炭对铅的吸附量为198.6mg/g，对铅的去除率为99.3％。

实施例4

本发明的一种利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法，该方法包括下述步骤：

(1)制备猪粪生物炭，具体为：

a)采集新鲜猪粪，在阳光下摊开晾晒7天，环境温度为40℃，当检测猪粪含水率为10.3％时，收集猪粪进行粉碎、过20目筛，密封贮存备用；

b)将粉碎过筛后的猪粪颗粒放入管式炉中，以0.4L/min的速率通入氮气，由室温升至热解终温，升温速率为11℃/min，热解终温为400℃，并在热解终温保持3h，然后冷却至室温，热解产物经碾碎、过60目筛制得猪粪生物炭。

(2)将铅污染水体的pH调整至6。同时将污染水体中的铅浓度调整为800mg/L；

(3)将制备好的猪粪生物炭以3g/L的投加量加入到调整后的铅污染水体中吸附去除铅，反应时间为12h，反应时的环境温度为30℃，振荡速率为190r/min。混合液过0.45μm滤膜，过滤液加酸后测定滤液中重金属含量。

本实施例得到的生物炭对铅的吸附量为261.6mg/g，对铅的去除率为98.1％。

实施例5

本发明的一种利用猪粪生物炭去除污染水体中铅的方法，该方法包括下述步骤：

(1)制备猪粪生物炭，具体为：

a)采集新鲜猪粪，在阳光下摊开晾晒6天，环境温度为38℃，当检测猪粪含水率为11.2％时，收集猪粪进行粉碎、过20目筛，密封贮存备用；

b)将粉碎过筛后的猪粪颗粒放入管式炉中，以0.3L/min的速率通入氮气，由室温升至热解终温，升温速率为10℃/min，热解终温为600℃，并在热解终温保持1h，然后冷却至室温，热解产物经碾碎、过60目筛制得猪粪生物炭。

(2)将铅污染水体的pH调整至4.5。同时将污染水体中的铅浓度调整为300mg/L；

(3)将制备好的猪粪生物炭以0.8g/L的投加量加入到调整后的铅污染水体中吸附去除铅，反应时间为4h，反应时的环境温度为25℃，振荡速率为220r/min。混合液过0.45μm滤膜，过滤液加酸后测定滤液中重金属含量。

本实施例得到的生物炭对铅的吸附量为361.9mg/g，对铅的去除率为96.5％。

对比实验1

其他条件不变，采用实施例1中的方法用水稻秸秆和城市污水处理厂的污泥制备成生物炭，然后研究他们和活性炭在铅浓度为500mg/L、pH为5的溶液中，对铅的吸附量分别为66.9mg/g、52.4mg/g和56.1mg/g，而猪粪制备的生物炭对铅的吸附量可达498.2mg/g，分别是上述2种其他原料制备的生物炭吸附剂吸附量的7～10倍，并且是活性炭吸附量的8倍多。这说明猪粪生物炭对铅的吸附远高于其他同类型的吸附剂。

对比实验2

在其他条件不变，采用实施例1制备的猪粪生物炭，然后研究它分别在铅、镉、铜和锌4种重金属离子浓度为500mg/L、pH为5的溶液中，采用同等反应条件，单独对4种重金属离子的吸附量分别为498.2mg/g(铅的吸附量)、29.4mg/g(镉的吸附量)、37.9mg/g(铜的吸附量)和12.7mg/g(锌的吸附量)，其对铅的吸附量是其他3种金属的吸附量的17倍、13倍和19倍。这说明猪粪生物炭应用于铅污染水体的治理相对于去除其他重金属离子将具有更高的效率。

吸附剂对重金属离子吸附量的大小主要受到3个方面因素的影响：吸附剂种类(例如活性炭、生物质炭、微生物、粘土矿物等)及来源、重金属离子种类及浓度(例如铅、镉、铜、锌等)和环境因素(例如溶液pH、温度等)。这些因素使得不同的吸附剂对同一种重金属离子，或同一种吸附剂对不同的重金属离子，或者在不同的环境条件下反应，得到的吸附量差异均较大，吸附量一般从几mg/g到几百mg/g之间。因此，不同吸附剂对重金属离子的去除率和处理效率也相差甚远。一般来说，很难找到一种吸附剂同时处理多种重金属，不同的重金属离子需要不同的吸附剂来进行处理。因此，本发明创新性地采用猪粪生物炭用于铅的吸附，不仅原材料来源广、成本低廉，而且制备方法产率高、易操作、易推广。将猪粪制备成生物炭后，不仅可以减轻其对生态环境的破坏，而且还可以吸附/吸收水体中的污染物，实现了猪粪的资源化利用。更重要的，猪粪对铅的吸附效果显著，远高于其他吸附剂；而且方便回收，不会产生二次污染。

以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。