二硒化钼/四氧化三铁磁性纳米复合材料、其制备方法及用途与流程

本发明涉及纳米材料领域，具体讲，是涉及二硒化钼/四氧化三铁(MoSe₂/Fe₃O₄)磁性纳米复合材料、其制备方法及其用作吸附剂的应用。

背景技术：

纳米材料因具有较大的比表面积，拥有良好的吸附效果，近年来多作为吸附材料广泛运用于染料废水的处理中。但是，由于纳米材料自身的特性，在实际应用的时候存在着分离回收困难的问题，往往需要很高的离心速度才能将吸附剂与吸附质溶液分离，这不仅耗时、耗材、耗钱，而且操作复杂。

磁性分离技术是分离和吸附领域中广泛应用的一种措施，可以在外部磁场作用下高效地聚集、分离和回收，不仅操作简便，不会造成二次污染，而且可以在短时间内处理大量的废水，已经成为了非常有前景的一种技术手段，所以开发带有磁性的高性能吸附材料也成为了吸附领域中热门的研究方向。

而应用最广的磁性物质是Fe₃O₄，目前为止很多研究者将Fe₃O₄与具有吸附性质的材料结合，制备出磁性的吸附材料并应用于染料废水的处理。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供二硒化钼/四氧化三铁磁性纳米复合材料，粒径在50-100nm，不仅具有MoSe₂的吸附能力，而且能方便有效地分离回收。

本发明的另一个目的在于提供二硒化钼/四氧化三铁磁性纳米复合材料的制备方法，通过两步溶剂热法制备出磁性纳米复合材料，成本低廉、工艺简单、产率高。

本发明的再一个目的在于提供二硒化钼/四氧化三铁磁性纳米复合材料用作燃料吸附剂的用途，光催化效率高，比传统的碳吸附材料的吸附效果提升10％-20％,同时在催化、吸附、锂电、超级电容器及润滑磨损等领域有着广泛的应用前景。

上述目的是通过如下技术方案实现的：

二硒化钼/四氧化三铁磁性纳米复合材料，包括10质量％～40质量％的Fe₃O₄以及余量的MoSe₂。

二硒化钼/四氧化三铁磁性纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)MoSe₂纳米花合成：以钼源、硒源和还原剂为原料，通过溶剂热反应在120℃～260℃保温12～48h合成MoSe₂纳米花；溶剂热反应的温度优选220℃，时间优选24h；因为在该反应条件下，产率高达98％，产物是更为均一的花状结构。

所述的钼源为(NH₄)₂MO₄·2H₂O或者Na₂MO₄·2H₂O；硒源为Se粉；

还原剂为NaBH₄、NH₂OH·HCl或者硫氰化钾(KSCN)；

溶剂为去离子水、乙醇或其混合物(等体积混合)；

(2)二硒化钼/四氧化三铁复合材料合成；以步骤(1)中制备的MoSe₂纳米花为基体，分散到无水乙酸钠溶液，再加入可溶性铁盐，然后将溶液移入不锈钢反应釜，密封，130℃～260℃反应8h-48h后，冷却至室温，用去离子水反复清洗产物，再用无水乙醇反复清洗，干燥后得到反应产物。

所述可溶性铁盐为氯化铁或者硫酸铁；

溶剂为去离子水、乙二醇或其混合物(等体积混合)。

二硒化钼/四氧化三铁磁性纳米复合材料用作废水中有机污染物的吸附处理的用途，可应用于锂电池、超级电容器、有机废水处理、空气中有机污染物的降解。

本发明生产工艺简单易控，产物得率高，适合大规模的工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的二硒化钼/四氧化三铁、纯MoSe₂、Fe₃O₄的XRD图；经过与标准XRD图谱的对照，Fe₃O₄样品的所有特征衍射峰与标准卡片#75-0033相一致，2θ处的峰30.1°、35.5°、43.1°、53.5°、57°、62.2°、74°分别对应于Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)面。在二硒化钼/四氧化三铁样品的XRD图谱中能观察到三个较弱的Fe₃O₄衍射峰，分别对应于(311)、(400)和(440)面，而其他几个强衍射峰都是MoSe₂的特征峰。复合材料中Fe₃O₄的峰值都很弱，这是因为Fe₃O₄的含量很少。XRD分析证明了合成的复合材料是二硒化钼/四氧化三铁。

图2为本发明实施例1所制得二硒化钼/四氧化三铁的SEM图和EDS图谱；图2(a)是纯Fe₃O₄的SEM图。如图所示，得到的Fe₃O₄是尺寸和形貌比较均匀的纳米颗粒，直径大约为200nm左右。图2(b-c)是二硒化钼/四氧化三铁复合材料的SEM图。从低倍SEM图，即图2(b)，可以看出片状组成的花状结构与颗粒Fe₃O₄较好地复合在一起，而且颗粒Fe₃O₄的加入一定程度上使得MoSe₂团聚的花状结构较为分散。图2(c)是二硒化钼/四氧化三铁的高倍SEM图，可以更直观地看到颗粒Fe₃O₄均匀地夹杂在花状MoSe₂之间。图2(d)是样品的EDS图谱，很明显，样品的主要成分是Se和Mo，并且含有少量的Fe和O，这个结果和上述XRD的分析相符合，进一步证实合成的复合材料是二硒化钼/四氧化三铁，粒径在50-100nm。

图3为本发明实施例1所制得的二硒化钼/四氧化三铁的磁滞回线(a)和外部磁场下的磁分离效果(b)；图3(a)是室温下测试的二硒化钼/四氧化三铁样品的磁滞回线，该图说明制备的样品拥有软磁材料的特性，饱和磁化强度为5.8emu/g。为了证实二硒化钼/四氧化三铁样品在外部磁场作用下在水溶液中的磁分离情况，利用磁铁对其磁性进行测试，如图3(b)所示，先将二硒化钼/四氧化三铁样品均匀分散在水溶液中，形成稳定的黑色悬浮液，然后将磁铁放在小玻璃瓶的附近，可以发现黑色样品很快向磁铁移动，并且聚集在小玻璃瓶靠近磁铁的一侧，水溶液变得非常清澈和透明，而整个过程只用了短短几十秒钟，说明二硒化钼/四氧化三铁有足够的磁灵敏度和磁强度，可以轻松地实现固相和液相的分离。

图4为本发明实施例1所制得的MoSe₂、Fe₃O₄和二硒化钼/四氧化三铁对MB的吸附效果：(a)去除率；(b)吸附量(室温；m＝20mg；C₀＝15mg/L)。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。

实施例1

(1)分别称取1.3714g Na₂MoO₄·2H₂O、1.5492g Se粉、0.2595g NaBH₄溶于20mL蒸馏水，在磁力搅拌下依次加入上述烧杯中，充分搅拌至混合液分散均匀后，加入20mL乙醇，继续搅拌10min；

然后将该血红色的混合溶液转移至50mL内衬聚四氟乙烯的高温水热反应釜中，密封后放入真空干燥箱，在220℃下反应24h。待烘箱自然冷却至室温后，倒出上层液体，收集底部的黑色产物，然后分别用蒸馏水和无水乙醇多次进行清洗，最后60℃干燥，得到黑色粉末MoSe₂纳米花。

(2)将0.12g步骤(1)中所制备的MoSe₂溶于30mL乙二醇，超声分散1h。再称取0.082g FeCl₃·6H₂O在磁力搅拌下加入上述溶液中，搅拌5min后再加入0.1963g无水乙酸钠，继续搅拌10min，直至溶液分散均匀，将该黄色混合液转移至50mL带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封，然后放入真空干燥箱，200℃下反应8h。待烘箱自然冷却至室温后，倒出上层液体，收集黑色产物，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，然后60℃下干燥，得到黑色磁性粉末MoSe₂/Fe₃O₄，得率98％，Fe₃O₄占35％、MoSe₂占65％。

为了研究制备出的二硒化钼/四氧化三铁磁性复合材料对染料的吸附效果，以纯MoSe₂和Fe₃O₄为对照，研究了这三种材料室温下对染料浓度为15mg/L的亚甲基蓝溶液的吸附效果(图4)。从图4(a)可以看出，在该实验条件下，纯MoSe₂对亚甲基蓝的去除率达到了82.6％，而二硒化钼/四氧化三铁只有62.2％。这是因为Fe₃O₄本身几乎没有吸附性能，图中也证实Fe₃O₄对染料的去除率连5％都不到。图4(b)是样品的吸附时间与吸附量曲线图。可以看到，吸附平衡时二硒化钼/四氧化三铁对染料的吸附量是46.62mg/g，而MoSe₂能达到62.46mg/g。但是，很明显二硒化钼/四氧化三铁的吸附速率高于MoSe₂，前者在120min左右就达到了吸附平衡，而MoSe₂需要的平衡时间为240min。这可能是因为Fe₃O₄一定程度上使得团聚的花状MoSe₂更加分散，所以MoSe₂表面的活性位可以更加充分地暴露于染料溶液中，染料分子更容易接触到吸附位，然后快速吸附到表面上。所以考虑到二硒化钼/四氧化三铁较快的吸附速率以及相对较高的吸附能力，二硒化钼/四氧化三铁可以作为有效的吸附剂。

实施例2

与实施例1不同之处在于步骤(1)的催化剂是1.98g的KSCN；

步骤(2)中溶剂是30mL乙二醇与水混合溶剂(1：1)，超声分散1h。再称取0.0016g FeCl₃·6H₂O在磁力搅拌下加入上述溶液中，搅拌5min后再加入0.04g无水乙酸钠，继续搅拌10min，直至溶液分散均匀，将该黄色混合液转移至50mL带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封，然后放入真空干燥箱，130℃下反应12h。待烘箱自然冷却至室温后，倒出上层液体，收集黑色产物，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，然后60℃下干燥，得到黑色磁性粉末，得率95％，Fe₃O₄占10％、MoSe₂占90％。二硒化钼/四氧化三铁对染料的吸附率为60％，吸附平衡时二硒化钼/四氧化三铁对染料的吸附量是41.2mg/g。

实施例3

与实施例1不同之处在于：步骤(1)的催化剂是1.44g NH₂OH·HCl，钼源为1.2g(NH4)₂MO₄·2H₂O，反应条件为温度260℃时间48h；

步骤(2)的溶剂是30mL的去离子水，反应条件为温度260℃时间24h。得率92％，Fe₃O₄占40％、MoSe₂占60％。二硒化钼/四氧化三铁对染料的吸附率为55％，吸附平衡时二硒化钼/四氧化三铁对染料的吸附量是38mg/g。

实施例4

与实施例1不同之处在于：步骤(2)所用溶剂为去离子水。二硒化钼/四氧化三铁对染料的吸附率为60％，吸附平衡时二硒化钼/四氧化三铁对染料的吸附量是43mg/g。