本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种硅包覆磁性纳米四氧化三铁的制备方法及其去除水中汞离子的应用。
背景技术：
汞是一种长期存在于大气中且具有全球迁移性的环境污染物，是继二氧化碳外又一种在全球范围内产生重大影响的物质，已被联合国环境规划署列为跨国污染性化合物之一。汞的排放来自于自然源和人为源两个部分，人为源涉及燃煤电厂及锅炉、有色金属冶炼、水泥生产、石油天然气加工业、汽车回收处理业、磷肥施用、仪器仪表等领域。空气中汞主要来源于岩石的风化、火山爆发及水中汞的蒸发等；水中的汞来自大气及工农业生产的污染。
人类对汞的毒性的认识已经长达几个世纪，上世纪50年代发生了因为汞的环境暴露对人体健康带来重大影响的事件，即日本的水俣病事件。汞可以从无机物转变成有机物，这一特性在元素中是独一无二的。环境中任何形式的汞都可以在一定条件下转化为剧毒的甲基汞，从而对人体以及环境造成极大伤害。我国作为世界上汞的生产与消费大国，如何加强汞污染防治工作，积极参加乃至引导全球汞污染防治公约谈判进程，维护我国权益，实现环境利益最大化，将是我们面临的一个新课题。
目前常见的汞污染控制方法和技术有：生物治理法、吸附法、离子交换法、化学沉淀法、混凝法等。吸附法具有工艺简单、操作方便以及通过吸附剂的再生可以降低成本等优势，是一种最为常用的汞污染控制方法。常见的吸附剂有沸石、分子筛、粘土矿物和活性炭等，这些吸附剂具有比表面积大，吸附能力强等特点。但在实际水体中，往往存在多种污染物，并且含量远远高于汞离子浓度，而常见吸附剂的选择性通常较差，在吸附汞离子的同时也会吸附其它共存离子，占据大量吸附位点，影响吸附剂对汞离子的吸附效果。同时这些吸附剂吸附汞离子后与水体的分离以及再生也比较困难；例如活性炭等吸附汞离子后需要通过长时间沉淀才能与水体进行分离，分离过程耗时较长；粘土吸附剂不易再生利用，且沉淀污泥易造成二次污染。简而言之，目前用于水中汞离子去除的吸附剂存在吸附容量有限、选择性差、吸附后难分离、再生难、易形成二次污染等缺点。因此，研究开发吸附容量大，选择性好，易分离，可再生回收的高效吸附剂引起越来越多的关注。
纳米材料的改性及用于水中污染物的去除逐渐成为研究的热点。纳米材料的表面改性也叫表面修饰，表面改性后的纳米材料具有更多优良性能，如可以增加稳定性，提高表面活性，防止团聚，使粉体表面产生新的物理、化学性能，提高金属离子的吸附选择性等。近年来，磁性纳米四氧化三铁吸附材料由于具有固液分离方便高效的特点在重金属污染治理方面受到研究者的广泛关注。磁性分离技术可以大大简化吸附剂和所处理溶液的固液分离过程，便于实现吸附材料的回收。利用磁性纳米四氧化三铁改性或制备其复合物，提高吸附剂对汞离子的吸附选择性，实现回收和再生利用，将有望开发一种新型高效汞离子吸附材料。
技术实现要素：
为进一步提高磁性纳米四氧化三铁作为废水处理吸附剂的吸附性能和吸附选择性，本发明以硅包覆的磁性纳米四氧化三铁为载体，铜试剂为功能化试剂，将对汞离子具有较强络合能力的铜试剂修饰在纳米粒子表面，实现了对水体中汞离子选择性高效去除。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种硅包覆磁性纳米四氧化三铁，将铜试剂包覆或负载在磁性纳米四氧化三铁材料表面。
一种硅包覆磁性纳米四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磁性纳米四氧化三铁颗粒分散在正硅酸乙酯和丙三醇混合溶液中，其中，正硅酸乙酯和丙三醇体积之比为1:5，磁性纳米四氧化三铁颗粒质量与混合溶液体积之比为1:20；将上述混合体系超声分散5min，然后用冰醋酸调节pH至4.5，在氮气的保护作用下，控制反应温度为90℃，电动搅拌下反应2h；冷却至室温后，利用外加磁场进行固液分离，倾去上清液，剩余的黑色固体依次用乙醇和去离子水各洗涤三次，最后在60-70℃的真空条件下干燥，得到硅包覆磁性纳米四氧化三铁微粒；
(2)将步骤(1)制得的硅包覆磁性纳米四氧化三铁微粒分散于95％乙醇水溶液中，其中，硅包覆磁性纳米四氧化三铁质量与乙醇水溶液体积之比为1:6；将上述体系超声分散10min，然后用0.1mol/L乙酸和氨水将体系的pH值调至8.5，加入溴化十六烷基吡啶，使溴化十六烷基吡啶的浓度为0.4mmol/L；
(3)将步骤(2)得到的混合体系在电动搅拌下加热至60℃并维持1h，然后加入修饰试剂铜试剂，使铜试剂的浓度为0.4-0.5wt％，60℃恒温条件下持续反应2h，反应完毕后，在外加磁场下将混合物分离，所得沉淀依次用无水乙醇和二次蒸馏水各洗涤2次，最后在60℃的真空条件下干燥至恒重，得到表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料。
一种硅包覆磁性纳米四氧化三铁去除水中汞离子的应用，包括如下步骤：
(1)称取硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料，置于含汞离子的待处理水中，其中，硅包覆磁性纳米四氧化三铁质量与待处理水的体积之比比为1:4000-6000；
②用氨水调节pH为碱性，并在25℃的恒温水浴振荡器中震荡15-30min，完成汞离子的去除。
具体地，上述pH为7-8。
具体地，上述氨水的浓度为0.01-0.1mol/L。
一种硅包覆磁性纳米四氧化三铁的回收再生方法，使用酸溶液进行洗脱，使其再生循环使用，所述酸溶液为含有质量分数为0.05％硫脲的0.2mol/L盐酸溶液。
具体地，上述方法包括如下步骤：
(1)将含有质量分数为0.05％硫脲的0.2mol/L盐酸溶液洗脱剂加入到含汞离子的硅包覆磁性纳米四氧化三铁中，其中，含汞离子的硅包覆磁性纳米四氧化三铁的质量与洗脱剂体积之比为1:20；
(2)将步骤(1)的混合体系搅拌5min；
(3)将步骤(2)的混合体系在外加磁场下进行固液分离，倾出上清液；
(4)将步骤(3)得到的固体用去离子水洗涤至中性，在50-60℃真空条件下干燥6h，得到再生的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料。
本发明的有益效果是：(1)本发明的方法是用表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料对含有汞离子的水溶液进行处理的方法。所述的吸附剂铜试剂改性的硅包覆磁性四氧化三铁材料，利用铜试剂中含硫官能团易与典型的亲硫元素汞易形成配合物的特点，有效提高了吸附剂对溶液中汞离子的吸附性能和吸附选择性。(2)该磁性纳米吸附剂具有表面活性高，在水溶液中分散性好，稳定性好，制备方法简单等特点。修饰后的吸附剂对汞离子的最大吸附容量为82.37mg/g(pH 8)。(3)本发明由于负载的磁性纳米四氧化三铁具有顺磁性，在外加磁场作用下即可很方便实现吸附剂与溶液的固液分离，并且经过酸溶液洗脱后可获得再生，节约了水处理成本，减少了二次污染的可能性，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明提供的技术方案做进一步详细、完整的说明。
实施例1表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁的制备
(1)准确称取5g磁性纳米四氧化三铁颗粒分散在含100mL正硅酸乙酯和丙三醇混合溶液的圆底烧瓶中，混合溶液中正硅酸乙酯和丙三醇体积之比为1:5；将上述混合体系超声分散5min，然后用冰醋酸将悬浮液的pH值调整到4.5，在氮气的保护作用下，控制反应温度为90℃，电动搅拌下反应2h。冷却至室温后，利用外加磁场进行固液分离，倾去上清液，剩余的黑色固体依次用乙醇和去离子水各洗涤三次，最后在70℃的真空条件下干燥，得到硅包覆磁性纳米四氧化三铁微粒，备用。
(2)称取步骤(1)制得的硅包覆磁性纳米四氧化三铁5g分散于30mL 95％乙醇水溶液中，硅包覆磁性纳米四氧化三铁质量与乙醇体积之比(g/mL)为1:6。将上述悬浮液体系超声分散10min。然后用0.1mol/L乙酸和氨水将体系的pH值调至8.5，加入4.5mg溴化十六烷基吡啶(CPBr)，使CPBr最后的浓度为0.4mmol/L。
(3)将步骤(2)得到的混合体系在电动搅拌下加热至60℃并维持1h，然后加入0.12g的修饰试剂铜试剂，60℃恒温条件下持续反应2h。反应完毕后，在外加磁场下将混合物分离，所得沉淀依次用无水乙醇和二次蒸馏水各洗涤2次，最后在60℃的真空条件下干燥至恒重，得到表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料。
实施例2表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁的制备
此实施例前面的步骤同实施例1中的步骤(1)和(2)相同，然后将步骤(2)得到的混合体系在电动搅拌下加热至60℃并维持1h，然后加入0.15g的修饰试剂铜试剂，60℃恒温条件下持续反应2h。反应完毕后，在外加磁场下将混合物分离，所得沉淀依次用无水乙醇和二次蒸馏水各洗涤2次，最后在60℃的真空条件下干燥至恒重，得到表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料。
实施例3表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁去除水中汞离子
以实施例1制备的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料吸附去除水中汞离子。称取100mg上述改性吸附剂，加入到含汞离子浓度为5mg/L的硝酸汞溶液中，溶液的pH为7，体积为400mL。在25℃的恒温水浴振荡器中震荡15min。振荡结束后，离心分离，准确移取10.0mL溶液，采用冷原子吸收测汞仪测定移出液中镉离子浓度，根据吸附前后镉离子浓度差计算废水中镉离子的吸附去除率。经计算模拟废水中汞离子去除率在96％以上。
实施例4表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁去除水中汞离子
以实施例1制备的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料吸附去除水中汞离子。称取100mg上述改性吸附剂，加入到含汞离子浓度为1mg/L的硝酸汞溶液中，溶液的pH为8，体积为600mL。在25℃的恒温水浴振荡器中震荡30min。振荡结束后，离心分离，准确移取10.0mL溶液，采用冷原子吸收测汞仪测定移出液中镉离子浓度，根据吸附前后镉离子浓度差计算废水中镉离子的吸附去除率。经计算模拟废水中汞离子去除率在97％以上。
实施例5表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁去除水中汞离子
以实施例2制备的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料吸附去除水中汞离子。称取100mg上述改性吸附剂，加入到含汞离子浓度为5mg/L的硝酸汞溶液中，溶液的pH为7，体积为400mL。在25℃的恒温水浴振荡器中震荡15min。振荡结束后，离心分离，准确移取10.0mL溶液，采用冷原子吸收测汞仪测定移出液中镉离子浓度，根据吸附前后镉离子浓度差计算废水中镉离子的吸附去除率。经计算模拟废水中汞离子去除率在96％以上。
实施例6表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁去除水中汞离子
以实施例2制备的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料吸附去除水中汞离子。称取100mg上述改性吸附剂，加入到含汞离子浓度为1mg/L的硝酸汞溶液中，溶液的pH为8，体积为500mL。在25℃的恒温水浴振荡器中震荡30min。振荡结束后，离心分离，准确移取10.0mL溶液，采用冷原子吸收测汞仪测定移出液中镉离子浓度，根据吸附前后镉离子浓度差计算废水中镉离子的吸附去除率。经计算模拟废水中汞离子去除率在97％以上。
实施例7表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁去除模拟废水中汞离子
A.模拟废水的制备
①取凌波湖水500mL，水样是表层(水面下0.5m)和底层(距水底0.5m)混合样，加入10mL 1％H2O2，置于低压汞灯下反应30min，除去有机物。
②消解后的样品立即用0.45μm微孔滤膜进行过滤，用0.1-1.0mol/L的盐酸酸化至pH 2后，向其中加入已知浓度的Hg2+标准溶液，使溶液中最后Hg2+离子的浓度为1mg/L，储存在干净的聚乙烯瓶中，备用。
B.吸附去除模拟废水中的汞离子
以实施例1制备的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料吸附去除模拟废水中的汞离子。称取100mg上述改性吸附剂，置于含汞离子的模拟废水中，模拟废水pH为7，体积为400mL，所含汞离子浓度为1mg/L。在25℃的恒温水浴振荡器中振荡15min。振荡结束后，离心分离，准确移取10.0mL溶液，采用冷原子吸收测汞仪测定移出液中镉离子浓度，根据吸附前后镉离子浓度差计算废水中镉离子的吸附去除率。经计算模拟废水中汞离子去除率在95％以上。
实施例8表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁去除模拟废水中汞离子
A.模拟废水的制备同实施例7
B.吸附去除模拟废水中的汞离子
以实施例1制备的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料吸附去除模拟废水中的汞离子。称取100mg上述改性吸附剂，置于含汞离子的模拟废水中，模拟废水pH为8，体积为600mL，所含汞离子浓度为1mg/L。在25℃的恒温水浴振荡器中振荡30min。振荡结束后，离心分离，准确移取10.0mL溶液，采用冷原子吸收测汞仪测定移出液中汞离子浓度，根据吸附前后汞离子浓度差计算废水中汞离子的吸附去除率。经计算模拟废水中汞离子去除率在97％以上。
实施例9表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁去除模拟废水中汞离子
A.模拟废水的制备同实施例7
B.吸附去除模拟废水中的汞离子
以实施例2制备的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料吸附去除模拟废水中的汞离子。称取100mg上述改性吸附剂，置于含汞离子的模拟废水中，模拟废水pH为8，体积为600mL，所含汞离子浓度为1mg/L。在25℃的恒温水浴振荡器中振荡30min。振荡结束后，离心分离，准确移取10.0mL溶液，采用冷原子吸收测汞仪测定移出液中汞离子浓度，根据吸附前后汞离子浓度差计算废水中汞离子的吸附去除率。经计算模拟废水中汞离子去除率在97％以上。
实施例10表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料吸附汞离子后的回收再生方法
对实施例4中吸附汞离子后的吸附剂进行洗脱再生。取吸附汞离子后的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁吸附剂材料0.5g，加入10mL含有质量分数为0.05％硫脲的0.2mol/L盐酸溶液洗脱剂，在50mL烧杯中搅拌5min，在外加磁场下进行固液分离，倾出上清液，得到的固体用去离子水洗涤3-4次至中性，在60℃真空条件下干燥6h，得到再生的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料。
实施例11回收再生的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料吸附能力测试
以实施例10回收的表面改性的硅包覆磁性纳米四氧化三铁材料为吸附剂，吸附去除水体中的汞离子，吸附条件同实施例4，测得水中汞离子去除率在96％以上。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。