一种污染土壤或地下水的电极修复方法与流程

本发明涉及一种电极修复方法，更具体地涉及一种污染土壤或地下水的电极修复方法，属于环境修复技术领域。

背景技术：

随着我国工业化和城市化进展、矿山开采冶炼以及农业化肥农药的大量使用，随之而来的是严重的土壤和地下水污染，直接威胁着人民健康和生态环境安全，已经成为我国当前的重大环境问题。开展污染土壤与地下水修复是当前我国环境保护的重点任务。

对污染土壤和地下水的修复，目前已经存在多种方法，电动力学修复技术就是一种真正能够去除污染物、适应性强、有应用前景的技术，引起广泛关注。国际上对该技术的实验研究已经较为广泛，但是该技术在工程应用上仍然面临较大难题，电极腐蚀就是一个重要的技术瓶颈。常用于实验室电动修复研究中的石墨电极韧性差、易碎、易断、成本高，无法满足工程需求；金属电极强度好，但是使用过程中存在电极腐蚀形成绝缘层中断修复的问题。这个问题目前还没有很好地解决，严重制约了该技术的工程化应用。因此，发展一种非腐蚀性电极技术，对推进电动修复技术的工程化发展具有重要意义。

对土壤污染的治理，人们进行了大量的深入研究，并取得了诸多成果，例如：

CN1476747A公开了一种酸化土壤的修复改善方法，在于施用一年蓬植物对酸化土壤进行修复，步骤包括：施用前对一年蓬植物进行育种，在酸化土壤进行播种，一个月后对一年蓬进行翻埋，待一年蓬分解后，土壤即可进行农用。

WO2005053866A公开了一种土壤材料的原位电修复方法，该方法包括：1、在陆地区域的各位置处的土壤中布置多个电极；2、通过所述电极供应电流；3、获得表示从各电极表面到土壤中的通路的电阻的信息；4、检测所述电阻是否增加；5、响应所述检测，临时将至少通过特定电极的电流降低至阶跃降低的水平，其中所述特定电极处于检测到电阻增加的通路中。

CN1740317A公开了一种用于地表水修复的固定化颗粒制备方法，包括：1、向预先混合的PVA-NaAl凝胶液里添加活性炭、沸石粉或硅藻土，并添加酵母膏；2、向凝胶液中加入菌体种子液，制粒，凝胶粒子滴入交联剂化学交联，然后在固定剂中加固后，以无菌水水浸泡，冲洗，制得固定化颗粒。通过优化凝胶液配方各组分的含量制备的固定化颗粒微观结构均匀，孔隙率大于92％，扩散传质性能优异，为微生物提供了良好的生活环境；固定化颗粒机械强度高，长期使用不破碎，对外部环境具有显著的耐性，对以COD为主要指标的污染地表水具有明确的修复效果。

CN1785539A公开了一种石油污染土壤的原位生物修复方法，如下步骤：1、在受石油污染的土壤中加入0.1-1kg/m²的液体混合微生物制剂、占土壤质量百分比为1-10％的添加剂、占土壤质量百分比为1-5％的有机肥和无机营养物质，使土壤中元素比例为C:N:P:K＝90-120:10-12:1-2:2-4，所述的液体混合微生物制剂由真菌液体培养物和细菌液体培养物组成，真菌液体培养物与细菌液体培养物的混合比例为1:0.1-10；所述的真菌液体培养物为刺孢小克银汉菌或白腐真菌黄孢原毛平革菌的单株液体培养物，或是两种真菌液体培养物的混合物，真菌培养物中的真菌含量为10-80mg干重/ml；细菌液体培养物是具有石油烃降解能力的细菌菌株的液体培养物，细菌含量为10⁶-10¹²/ml；所述的添加剂为纤维素和木质素类天然生物质；2、采用保水保温措施覆盖多孔地膜，并采用灌溉和翻耕措施，保持土壤水份含量为20-30％；翻耕操作周期为1-4周1次。

CN105772500A公开了一种重金属土壤修复方法，向污染土壤中施加重金属吸附剂，在重金属污染土壤的周边修筑集水沟，施加重金属钝化剂后使用酸性淋洗液喷洒于重金属污染土壤的表面，直至测定得到的重金属污染土壤中的重金属含量不再改变为止，用清水淋洗所述重金属污染土壤至中性再施加重金属土壤调理剂、土壤改良剂。通过在重金属污染土壤的周边修筑集水沟，并在集水沟的底部铺设有防渗膜，可防止重金属污染土壤中的重金属向土壤更深处渗漏及扩散，多个重金属污染土壤范围可以共用一个集水池，节约资源，通过土壤改良剂和土壤调理剂可以补充土壤中流失的钙、镁、硅、钾、磷以及铁、锌、硼、钼元素，提高土壤肥力。

CN105710125A公开了一种有机物污染土壤的化学修复方法。该方法将过硫酸盐/过氧化氢双氧化剂按比例加入到有机物污染土壤中，以土壤中固有铁氧化物作为催化剂，氧化降解土壤中的有机污染物。所述方法具有设备简单、操作方便、成本低廉、无选择性、有机污染物去除效率高、环境友好等优点，尤其适用于修复污染严重的难生物降解有机物污染土壤。

CN105750311A公开了一种铅镉复合污染土壤综合生物修复方法，针对铅镉复合污染的土壤，以超累积植物修复为主，辅以能够提高植物修复效果的微生物修复和动物修复，增强土壤中铅、镉的生物有效性并由此促进植物的生长和吸收，提高污染土壤修复的综合效率。所述方法顺利实现了对土壤的原位生物修复，具有明显的效果，而且不对环境产生二次污染。

CN105618478A公开了一种生物土壤修复剂，其由固体钝化剂和微生物液按1:15-30(L/kg)体积重量比混合而成，所述固体钝化剂由质量百分比的黏土载体50-60％、硅藻土15-30％、腐植酸10-15％和生物炭10-20％组成，所述微生物液由非孢子形成细菌和细黄链霉菌组成。所述土壤修复剂能够修复土壤生态系统，改善作物生长环境，还能有效钝化重金属污染物，如铅，降低其对植物的有效性。

如上所述，现有技术中公开了修复污染土壤和/或水体的多种方法，但对于新颖的修复方法，以及使用独特的导电材料电极(目前仍没有使用塑料电极进行修复的报道)的修复方法仍存在迫切的需求，这也正是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。

技术实现要素：

为了研究新颖的污染土壤或地下水的修复方法，以及新型的导电材料电极等，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入实验探索后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明涉及一种污染土壤或地下水的电极修复方法，所述方法包括如下步骤：

S1：按照正3-10边形布设电极，其中，中心电极为阴极或阳极，相应地周边每个顶点上为阳极或阴极；所有的阳极通过导线与电源正极相连，阴极通过导线与电源负极相连；

S2：开通电源，保持电压梯度为1-2V/cm，修复时间为5天-1年，从而完成修复。

根据本发明的土壤或地下水的电极修复方法，在所述步骤S1中，按照正3-10边形布设电极，例如可为等边三角形(即正3边形)、正方形、正5边形、正6边形、正7边形、正8边形、正9边形或正10边形；本领域技术人员在阅读本发明后，可根据实际情况而作出合适的选择，在此不再一一赘述。

根据本发明的土壤或地下水的电极修复方法，在所述步骤S1中，所述阳极和阴极为导电材料制成的导电电极。

根据本发明的所述导电材料，所述导电材料包括树脂母料、改性碳纤维、改性石墨烯、改性氧化铝、偶联剂、分散剂、增强剂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、抗氧剂、邻苯二甲酸二丁酯和纳米铜粉。

其中，以重量份计，所述导电材料包括的具体组分和含量如下：

根据本发明的所述导电材料，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

根据本发明的所述导电材料，所述树脂母料的重量份为70-85份，例如可为70份、75份、80份或85份。

其中，所述树脂母料为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚的混合物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚的重量比为1:2-3:1-2，例如可为1:2:1、1:2:2、1:3:1或1:3:2。

其中，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚都是本领域中公知的常规聚合物，可通过多种商业渠道而获得，在此不再进行详细描述。

根据本发明的所述导电材料，所述改性碳纤维的重量份为2-3份，例如可为2份、2.5份或3份。

其中，所述改性碳纤维是按照包括如下步骤的方法制备得到的：

A1：将直径为15-25μm的碳纤维截切成0.2-0.5mm的长度，然后在无水乙二醇中充分浸泡60-70分钟，然后在300-350℃下充分干燥，得到干燥纤维，最后向所述干燥纤维上喷射雾化二甲基硅油，并使干燥纤维的表面被雾化二甲基硅油均匀润湿，最后在70℃下干燥30-40分钟，得到油基碳纤维；

A2：将正硅酸异丙酯加入到丙酮和无水乙醇的等体积比混合溶剂中，配制成正硅酸异丙酯的酮醇溶液；

A3：将步骤A1的油基碳纤维加入到所述酮醇溶液中，再加入聚乙烯吡咯烷酮-k30(即PVP-k30)，超声分散2-3小时；过滤，得到纤维，将其在600℃下煅烧40-50分钟，最后自然冷却至常温，即得到所述改性碳纤维。

其中，在步骤A1中，无水乙二醇的用量并没有特别的限定，例如可完全将碳纤维浸泡完全既可。

其中，在步骤A1中，所述干燥纤维与雾化二甲基硅油的质量比为1:0.1-0.15，例如可为1:0.1、1:0.12、1:0.14或1:0.15。通过喷射雾化甲基硅油，实现了干燥纤维的表面初步改性。

其中，在步骤A2中，正硅酸异丙酯与混合溶剂的质量体积比为1:10-15g/ml，即将每1g正硅酸异丙酯加入到10-15ml由丙酮和无水乙醇组成的等体积比混合溶剂中。

其中，在步骤A3中，涉及到所述油基碳纤维与所述酮醇溶液中的正硅酸异丙酯的用量比，换算成以步骤A1中的干燥纤维与步骤A2中的正硅酸异丙酯的质量比为1:2-3，例如可为1:2、1:2.5或1:3(也即步骤A1中的干燥纤维与步骤A2中的正硅酸异丙酯的质量比为1:2-3)。

其中，在步骤A3中，所述PVK-k30与所述酮醇溶液中的正硅酸异丙酯的质量比为1:7-8，例如可为1:7、1:7.5或1:8。

根据本发明的所述导电材料，所述改性石墨烯的重量份为3-4份，例如可为3份、3.5份或4份。

其中，所述改性石墨烯是按照包括如下步骤的方法制备得到的：

B1：将鳞片石墨加入到质量百分比浓度为98％的浓硫酸中，两者的质量比为1:2；在氧气气氛中于室温下搅拌反应20-30分钟，分离出固体物，并用去离子水充分洗涤，得到弱氧化石墨烯；

B2：将所述弱氧化石墨烯在500W的微波功率下进行微波照射，时间为120-130秒，然后在400℃下保温30-40分钟，最后冷至室温，得到膨化石墨烯；

B3：将硝酸银(AgNO₃)和上述膨化石墨烯加入到无水乙醇中，充分搅拌均匀，得到前驱液；向该前驱液中滴加水合肼溶液和依NH₃计质量含量为25％的氨水溶液，并升温至60℃，在该温度下搅拌反应30-40分钟；离心分离，将分离出的固形物用离子水和无水乙醇顺次进行洗涤，充分干燥，即得到所述改性石墨烯。

其中，在步骤B3中，所述无水乙醇的用量并无特别的限定，只要其能够方便反应进行和后续处理即可，本领域技术人员可进行合适的选择与确定，在此不再进行详细描述。

其中，在步骤B3中，硝酸银(AgNO₃)与膨化石墨烯的质量比为1:4-5，例如可为1:4、1:4.5或1:5。

其中，在步骤B3中，水合肼溶液的质量百分浓度为60-70％，例如可为60％、65％或70％。

其中，在步骤B3中，硝酸银(AgNO₃)与水合肼溶液中的水合肼的摩尔比为1:3-4，例如可为1:3、1:3.5或1:4。

其中，在步骤B3中，硝酸银(AgNO₃)与氨水中所含的NH₃的摩尔比为1:1-2，例如可为1:1、1:1.5或1:2。

根据本发明的所述导电塑料，所述改性氧化铝的重量份为1-2.5份，例如可为1份、1.5份、2份或2.5份。

其中，所述改性氧化铝是按照包括如下步骤的方法制备得到的：

C1：将氯化铝(AlCl₃)加入到三乙二醇中，搅拌均匀得到反应液，然后将NaOH水溶液加入到该反应液中，升温至60-80℃，并在该温度下搅拌反应40-50分钟，反应结束后，自然冷却，离心分离得到沉淀物，将该沉淀物用去离子水充分洗涤2-3次，并充分干燥，得到得到纳米氧化铝颗粒；

C2：将所述纳米氧化铝颗粒均匀分散在无水乙醇中，然后加入正硅酸异丙酯的无水乙醇溶液，加入完毕后，在室温下搅拌反应1-2小时，离心分离，将所得固体在300℃下焙烧40-50分钟，即得所述改性氧化铝。

其中，在步骤C1中，所述三乙二醇的用量并无特别的限定，只要其能够方便反应进行和后续处理即可，本领域技术人员可进行合适的选择与确定，在此不再进行详细描述。

其中，在步骤C1中，NaOH水溶液的质量百分浓度为10-20％，例如可为10％、15％或20％。

其中，在步骤C1中，氯化铝(AlCl₃)与NaOH的摩尔比为1:3.5-4.5，例如可为1:3.5、1:4或1:4.5。

其中，在步骤C2中，分散所述纳米氧化铝颗粒的无水乙醇的用量，以及所述正硅酸异丙酯的无水乙醇溶液中所使用的无水乙醇的用量均没有特别的限定，只要其方便分散所述纳米氧化铝颗粒以及方便形成正硅酸异丙酯的无水乙醇溶液，并便于后续反应和后处理即可，本领域技术人员可进行合适的选择与确定。

其中，在步骤C2中，涉及到所述纳米氧化铝与所述正硅酸异丙酯的用量比，换算成以步骤C1中的氯化铝(AlCl₃)与正硅酸异丙酯的摩尔比为1:1-2，例如可为1:1、1:1.5或1:2(也即步骤C1中的氯化铝(AlCl₃)与步骤C2中的正硅酸异丙酯的的摩尔比为1:1-2)。

根据本发明的所述导电材料，所述偶联剂的重量份为0.6-1.5份，例如可为0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份或1.5份。

所述偶联剂为γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)或苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)中的任意一种，最优选为苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)。

根据本发明的所述导电材料，所述分散剂的重量份为1-1.6份，例如可为1份、1.2份、1.4份或1.6份。

所述分散剂为三乙基己基磷酸、三硬脂酸甘油酯、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、N,N-乙撑双月桂酰胺或N,N-乙撑双油酸酰胺中的任意一种，最优选为三硬脂酸甘油酯。

根据本发明的所述导电材料，所述增强剂的重量份为1-2份，例如可为1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份。

所述增强剂为丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩醛胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚乙酸乙烯酯乳胶或乙烯丙烯酸共聚物中的任意一种，最优选为聚乙酸乙烯酯乳胶。

这些物质都是本领域中非常公知的物质，可通过多种手段进行合成或者通过多种商业渠道而获得，在此不再一一进行详细描述。

根据本发明的所述导电材料，所述乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份为2-2.8份，例如可为2份、2.2份、2.4份、2.6份或2.8份。

根据本发明的所述导电材料，所述抗氧剂的重量份为1.2-2份，例如可为1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份。

所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基苯酚、特丁基对苯二酚或N,N-二苯基对苯二胺中的任意一种，最优选为2,6-二叔丁基-4-羟基苯酚。

根据本发明的所述导电材料，所述邻苯二甲酸二丁酯的重量份为0.4-0.8份，例如可为0.4份、0.6份或0.8份。

根据本发明的所述导电材料，所述纳米铜粉的重量份为1-2份，例如可为1份、1.5份或2份。

所述纳米铜粉的粒度为40-100nm，例如可为40nm、60nm、80nm或100纳米；该物质为常规物质，可通过多种常规商业渠道而获得，在此不再进行详细描述。

本发明还涉及所述导电材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:

D1：按照1:2-3:1-2的重量比，称取丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚，并将这三种物质加入到高速混合机中，于100-120℃的温度下充分混合，得到树脂母料；

D2：向所述树脂母料中加入改性碳纤维、为总用量80-90％的改性石墨烯、改性氧化铝、为总用量70-80％的偶联剂、分散剂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和纳米铜粉，然后在高速混合机中以1300-1500转/分钟的速度继续充分混合10-20分钟，得到第一基料；

D3：将所述第一基料在双螺杆挤出机中，于130-140℃的温度下剪切分散，得到第二基料；将所述第二基料、剩余量的改性石墨烯、剩余量的偶联剂、增强剂、抗氧剂和邻苯二甲酸二丁酯加入混合机中，充分混合20-30分钟，即得所述导电塑料。

发明人发现，通过改性石墨烯和偶联剂的分批次加入，可以显著的改善所述导电材料的性能。

根据本发明的土壤或地下水的电极修复方法，在所述步骤S1中，所述导电电极是由上述导电材料制成的，具体是可使用本领域中的常规技术将所述导电材料制备成所述导电电极(例如将所述导电材料挤压成型，再切割成合适尺寸和厚度，便可得到导电电极)，由于所述导电材料具有多种优异性能，从而使得所述导电电极可应用于需要导电性能良好、强度高、抗老化性能优异的污染土壤或地下水修复中，在土壤或地下水修复领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

根据本发明的污染土壤或地下水的非腐蚀性电动修复方法，在所述步骤S1中，优选地，所述电极还结合有活性材料。

更具体而言，在本发明中当电极结合活性材料时，具体为：所述阴极和/或阳极自表面起，由内向外依次附着有厚度为0.3-1.2cm的活性沸石层或酸性海泡石粉末、厚度为0.4-0.6cm的200-400目的Fe微粉层和密网支撑材料。

其中，所述活性沸石层中的活性沸石是按照如下方法制备得到的：将20-40目的沸石用质量百分比浓度为20％的H₃PO₄水溶液液浸泡过夜，过滤后用去离子水清洗2-3次，105℃下干燥完全，便得到所述活性沸石。

其中，所述沸石可为任何种类的沸石，例如天然沸石、丝光沸石、斜发沸石、辉沸石、方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石等等。

其中，所述酸性海泡石粉末是按照如下方法制备得到的：配制浓度为4mol/L的盐酸水溶液200mL，向其中加入40g海泡石，放于磁力搅拌器上，常温搅拌48小时；搅拌结束后用真空过滤器过滤，并用去离子水洗涤至中性，再置于托盘中于干燥箱中110℃活化2小时，得到活化海泡石；而后取活化海泡石于坩埚中，置于马弗炉中300℃下煅烧4小时，煅烧后冷却至室温，研磨过160目筛，即制得所述酸改性海泡石粉末。

其中，所述Fe微粉层中的Fe微粉即零价铁的微粉形态，这是非常公知的常规物质，在此不再进行详细描述。

其中，所述密网支撑材料主要用来支持和包裹所述活性沸石层和Fe微粉层，使它们紧密结合在导电阴极上。所述密网支撑材料并没有特别的限定，例如可为不锈钢丝网，本领域技术人员可进行合适的选择与确定，在此不再进行详细描述。

根据本发明的污染土壤或地下水的电极修复方法，在所述步骤S2中，电压梯度为1-2V/cm，例如可为1V/cm、1.5V/cm或2V/cm。

根据本发明的土壤或地下水的电极修复方法，在所述步骤S2中，修复时间为5天-1年，例如可为5天、10天、20天、30天、40天、50天、60天、100天、150天、200天、250天、300天、350天或1年。

综上所述，本发明提供了一种污染土壤或地下水的电极修复方法，所述方法通过使用特定的导电电极、特定的修复方法而取得了优异的污染物去除效果，在污染土壤治理领域具有良好的应用前景和潜力。

附图说明

附图1是本发明实施例2-4中所使用的正6边形布设电极的示意图和取样点位置。

其中，正中心为阴极(或阳极)，阴极和/或阴极外分别为活性沸石层、Fe微粉层，最外层为密网支撑材料；阴极与各个阳极之间的多个圆圈和每两个阳极连线中心点处的圆圈代表取样点。

附图2是本发明实施例5中所使用的组合电极布型单元的示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例1：改性碳纤维的制备

A1：将直径范围均处于为15-25μm内的碳纤维截切成0.3mm的长度，然后在适量无水乙二醇中充分浸泡65分钟，然后在330℃下充分干燥，得到干燥纤维，最后向所述干燥纤维上喷射雾化二甲基硅油(所述干燥纤维与雾化二甲基硅油的质量比为1:0.13)，并使干燥纤维的表面被雾化二甲基硅油均匀润湿，最后在70℃下干燥35分钟，得到油基碳纤维；

A2：将正硅酸异丙酯加入到丙酮和无水乙醇的等体积比混合溶剂中(正硅酸异丙酯与混合溶剂的质量体积比为1:13g/ml)，配制成正硅酸异丙酯的酮醇溶液；

A3：将步骤A1的油基碳纤维加入到所述酮醇溶液中(步骤A1中的干燥纤维与步骤A2中的正硅酸异丙酯的质量比为1:2.5)，再加入聚乙烯吡咯烷酮-k30(所述聚乙烯吡咯烷酮-k30与所述酮醇溶液中的正硅酸异丙酯的质量比为1:7.5)，超声分散2.5小时；过滤，得到纤维，将其在600℃下煅烧45分钟，最后自然冷却至常温，即得到改性碳纤维，将其命名为XW。

制备例1-1—1-2：改性碳纤维的制备

制备例1-1：除步骤A1中的干燥纤维未喷射雾化二甲基硅油外，其它操作均相同，从而重复进行了制备例1，将得到的改性碳纤维命名为DXW1。

制备例1-1：除未进行步骤A2-A3外，其它操作均相同，从而重复进行了制备例1，将得到的改性碳纤维命名为DXW2。

制备例2：改性石墨烯的制备

B1：将鳞片石墨加入到质量百分比浓度为98％的浓硫酸中，两者的质量比为1:2；在氧气气氛中于室温下搅拌反应25分钟，分离出固体物，并用去离子水充分洗涤，得到弱氧化石墨烯；

B2：将所述弱氧化石墨烯在500W的微波功率下进行微波照射，时间为125秒，然后在400℃下保温35分钟，最后冷至室温，得到膨化石墨烯；

B3：将硝酸银(AgNO₃)和上述膨化石墨烯加入到适量无水乙醇中(硝酸银与膨化石墨烯的质量比为1:4.5)，充分搅拌均匀，得到前驱液；向该前驱液中滴加质量百分比浓度为65％的水合肼溶液和依NH₃计质量含量为25％的氨水溶液(硝酸银与水合肼溶液中的水合肼的摩尔比为1:3.5，硝酸银与氨水中所含的NH₃的摩尔比为1:1.5)，并升温至60℃，在该温度下搅拌反应35分钟；离心分离，将分离出的固形物用离子水和无水乙醇顺次进行洗涤，充分干燥，从而得到改性石墨烯，将其命名为SMX。

制备例2-1—2-3：改性石墨烯的制备

制备例2-1：除未进行步骤B1-B2外，其它操作均相同(即将鳞片石墨直接进行步骤B3)，从而重复进行了制备例2，将得到的改性石墨烯命名为DSMX1。

制备例2-2：除未进行步骤B3外，其它操作均相同(即实施完B2即结束)，从而重复进行了制备例2，将得到的改性石墨烯命名为DSMX2。

制备例2-3：除步骤B3中未加入氨水溶液外，其它操作均相同，从而重复进行了制备例2，得到改性石墨烯。将其命名为DSMX3。

制备例3：改性氧化铝的制备

C1：将氯化铝(AlCl₃)加入到适量三乙二醇中，搅拌均匀得到反应液，然后将质量百分浓度为15％的NaOH水溶液加入到该反应液中(氯化铝与NaOH的摩尔比为1:4)，升温至70℃，并在该温度下搅拌反应45分钟，反应结束后，自然冷却，离心分离得到沉淀物，将该沉淀物用去离子水充分洗涤2-3次，并充分干燥，得到纳米氧化铝颗粒；

C2：将所述纳米氧化铝颗粒均匀分散在适量无水乙醇中，然后加入正硅酸异丙酯的无水乙醇溶液(步骤C1中的氯化铝(AlCl₃)与步骤C2中的正硅酸异丙酯的的摩尔比为1:1.5)，加入完毕后，在室温下搅拌反应1.5小时，离心分离，将所得固体在300℃下焙烧45分钟，即得改性氧化铝，将其命名为YHL。

制备例3-1：改性氧化铝的制备

除未进行步骤C2外，其它操作均相同(即实施完C1即结束)，从而重复进行了制备例3，将所得纳米氧化铝颗粒命名为DYHL。

导电塑料制备例1

D1：按照1:2.5:1.5的重量比，称取丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚，并将这三种物质加入到高速混合机中，于100℃的温度下充分混合，得到树脂母料；

D2：向70重量份所述树脂母料中加入2重量份改性碳纤维XW、为总用量3重量份的80％的改性石墨烯SMX(即3.2重量份)、1重量份改性氧化铝YHL、为总用量0.6重量份的70％的偶联剂苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)(即0.42重量份)、1重量份分散剂三硬脂酸甘油酯、2重量份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1重量份粒度为40-100nm之间的纳米铜粉，然后在高速混合机中以1300转/分钟的速度继续充分混合20分钟，得到第一基料；

D3：将所述第一基料在双螺杆挤出机中，于130℃的温度下剪切分散，得到第二基料；将所述第二基料、剩余量的20％的改性石墨烯(即0.6重量份)、剩余量的30％的偶联剂(即0.18重量份)、1重量份增强剂聚乙酸乙烯酯乳胶、1.2重量份抗氧剂2,6-二叔丁基-4-羟基苯酚和0.4重量份邻苯二甲酸二丁酯加入混合机中，充分混合20分钟，即得到导电塑料，将其命名为CL1。

导电材料制备例2

D1：按照1:2.5:1.5的重量比，称取丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚，并将这三种物质加入到高速混合机中，于110℃的温度下充分混合，得到树脂母料；

D2：向85重量份所述树脂母料中加入2.5重量份改性碳纤维XW、为总用量3.5重量份的90％的改性石墨烯SMX(即3.15重量份)、2.5重量份改性氧化铝YHL、为总用量1.5重量份的80％的偶联剂苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)(即1.2重量份)、1.3重量份分散剂三硬脂酸甘油酯、2.4重量份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和2重量份粒度为40-100nm之间的纳米铜粉，然后在高速混合机中以1400转/分钟的速度继续充分混合15分钟，得到第一基料；

D3：将所述第一基料在双螺杆挤出机中，于135℃的温度下剪切分散，得到第二基料；将所述第二基料、剩余量的10％的改性石墨烯(即0.35重量份)、剩余量的20％的偶联剂(即0.3重量份)、1.5重量份增强剂聚乙酸乙烯酯乳胶、2重量份抗氧剂2,6-二叔丁基-4-羟基苯酚和0.6重量份邻苯二甲酸二丁酯加入混合机中，充分混合25分钟，即得到导电材料，将其命名为CL2。

导电材料制备例3

D1：按照1:2.5:1.5的重量比，称取丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚，并将这三种物质加入到高速混合机中，于120℃的温度下充分混合，得到树脂母料；

D2：向78重量份所述树脂母料中加入3重量份改性碳纤维XW、为总用量4重量份的85％的改性石墨烯SMX(即3.4重量份)、1.7重量份改性氧化铝YHL、为总用量1.2重量份的75％的偶联剂苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)(即0.9重量份)、1.6重量份分散剂三硬脂酸甘油酯、2.8重量份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1.5重量份粒度为40-100nm之间的纳米铜粉，然后在高速混合机中以1500转/分钟的速度继续充分混合10分钟，得到第一基料；

D3：将所述第一基料在双螺杆挤出机中，于140℃的温度下剪切分散，得到第二基料；将所述第二基料、剩余量的15％的改性石墨烯(即0.6重量份)、剩余量的25％的偶联剂(即0.3重量份)、2重量份增强剂聚乙酸乙烯酯乳胶、1.6重量份抗氧剂2,6-二叔丁基-4-羟基苯酚和0.8重量份邻苯二甲酸二丁酯加入混合机中，充分混合30分钟，即得到导电材料，将其命名为CL3。

导电材料制备例4-9

导电材料制备例4-6：除使用改性碳纤维DXW1代替XW外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例4-6，将得到的材料顺次命名为CL4、CL5和CL6。

导电材料制备例7-9：除使用改性碳纤维DXW2代替XW外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例7-9，将得到的材料顺次命名为CL7、CL8和CL9。

导电材料制备例10-18

导电材料制备例10-12：除使用改性石墨烯DSMX1代替SMX外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例10-12，将得到的材料顺次命名为CL10、CL11和CL12。

导电材料制备例13-15：除使用改性石墨烯DSMX2代替SMX外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到实施例13-15，将得到的材料顺次命名为CL13、CL14和CL15。

导电材料制备例16-18：除使用改性石墨烯DSMX3代替SMX外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到实施例16-18，将得到的材料顺次命名为CL16、CL17和CL18。

导电材料制备例19-21

除使用纳米氧化铝颗粒DYHL代替YHL外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例19-21，将得到的材料顺次命名为CL19、CL20和CL21。

导电材料制备例22-33

导电材料制备例22-24：除使用γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷代替苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例22-24，将得到的材料顺次命名为CL22、CL23和CL24。

导电材料制备例25-27：除使用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷代替苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例25-27，将得到的材料顺次命名为CL25、CL26和CL27。

导电材料制备例28-30：除使用γ-氯丙基三乙氧基硅烷代替苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例28-30，将得到的材料顺次命名为CL28、CL29和CL30。

导电材料制备例31-33：除使用丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)代替苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例31-33，将得到的材料顺次命名为CL31、CL32和CL33。

导电材料制备例34-48

导电材料制备例34-36：除使用三乙基己基磷酸代替三硬脂酸甘油酯外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例34-36，将得到的材料顺次命名为CL34、CL35和CL36。

导电材料制备例37-39：除使用乙烯基双硬脂酰胺代替三硬脂酸甘油酯外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例37-39，将得到的材料顺次命名为CL37、CL38和CL39。

导电材料制备例40-42：除使用硬脂酸单甘油酯代替三硬脂酸甘油酯外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例40-42，将得到的材料顺次命名为CL40、CL41和CL42。

导电材料制备例43-45：除使用N,N-乙撑双月桂酰胺代替三硬脂酸甘油酯外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例43-45，将得到的材料顺次命名为CL43、CL44和CL45。

导电材料制备例46-48：除使用N,N-乙撑双油酸酰胺代替三硬脂酸甘油酯外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例46-48，将得到的材料顺次命名为CL46、CL47和CL48。

导电材料制备例49-63

导电材料制备例49-51：除使用丙烯酸酯-苯乙烯共聚物代替聚乙酸乙烯酯乳胶外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例49-51，将得到的材料顺次命名为CL49、CL50和CL51。

导电材料制备例52-54：除使用聚乙烯醇缩醛胶代替聚乙酸乙烯酯乳胶外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例52-54，将得到的材料顺次命名为CL52、CL53和CL54。

导电材料制备例55-57：除使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物代替聚乙酸乙烯酯乳胶外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例55-57，将得到的材料顺次命名为CL55、CL56和CL57。

导电材料材料制备例58-60：除使用醋酸乙烯酯聚合物代替聚乙酸乙烯酯乳胶外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料材料制备例1-3，得到导电材料材料制备例58-60，将得到的材料顺次命名为CL58、CL59和CL60。

导电材料制备例61-63：除使用乙烯丙烯酸共聚物代替聚乙酸乙烯酯乳胶外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例61-63，将得到的材料顺次命名为CL61、CL62和CL63。

导电材料制备例64-72

导电材料制备例64-66：除使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚代替2,6-二叔丁基-4-羟基苯酚外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例64-66，将得到的材料顺次命名为CL64、CL65和CL66。

导电材料制备例67-69：除使用特丁基对苯二酚代替2,6-二叔丁基-4-羟基苯酚外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例67-69，将得到的材料顺次命名为CL67、CL68和CL69。

导电材料制备例70-72：除使用N,N-二苯基对苯二胺代替2,6-二叔丁基-4-羟基苯酚外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例70-72，将得到的材料顺次命名为CL70、CL71和CL72。

导电材料制备例73-75

除将其中的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯予以省略外，其它操作均不变，从而重复实施了导电材料制备例1-3，得到导电材料制备例73-75，将得到的材料顺次命名为CL73、CL74和CL75。

材料的性能测试

分别将上述实施例及对比例所得到的样品注塑成型，得到测试用材料样品(也即可直接用来土壤修复的导电电极)。

1、表面电阻的测定

按照标准GB14110的方法和程序，对本发明不同实施例得到的导电材料进行测量，从而测定其各自的表面电阻，结果见下表1。

表1

由此可见，本发明的导电材料具有优异的导电性能(见CL1-CL3)。而当陶瓷纤维未进行如此方法的改性时，电阻值有所升高。而当对于石墨未进行步骤B2的微波处理时，电阻值有显著增大，这证明微波处理的非显而易见性和良好效果性。以及当未进行步骤B3处理或者步骤B3中未加入氨水溶液时，电阻值有进一步的增大，但未进行步骤B3处理时的增大要显著大于步骤B3中未加入氨水溶液时的增大；这证明步骤B3以及在该步骤中加入氨水溶液的必要性和重要性。而当改变偶联剂、增强剂、抗氧剂和省略掉乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时，电阻值稍有增大。但出人意料的是，当使用其它的分散剂时，电阻值有显著增大(见CL34-CL48)，这证明三硬脂酸甘油酯具有最好的分散效果，即便是与其非常类似的硬脂酸单甘油酯，其电阻值也显著增大。

2、拉伸强度的测定

按照GB1040标准，对本发明不同实施例得到的导电材料进行测量，从而测定其各自的拉伸强度，结果见下表2。

表2

由此可见，本发明的导电材料具有优异的强度，见CL1-CL3)。而当陶瓷纤维以及氧化铝未进行本发明方法的如此改性时，强度有明显降低。当改变偶联剂时，强度有显著的降低，这证明了苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)具有最好的偶联效果(即便是非常类似的丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)，拉伸强度也有大幅度降低)。当改变增强剂时，拉伸强度降低最为显著，这证明聚乙酸乙烯酯乳胶具有最好的增强效果。

3、耐老化的考察

按照GB9341的标准，分别对刚刚制得的(为0天)和12个月后的本发明不同实施例得到的导电材料进行测量，从而测定其各自的弯曲强度，从而比较了其各自的耐老化性能，结果见下表3。

表3

由此可见，在12个月后，本发明的导电材料仍具有优异的弯曲强度(见CL1-CL3)，证明其具有优异的抗老化性。而当其它成分或者改性方法有所改变时，都将导致弯曲强度低于CL1-CL3，其12个月后的弯曲强度降低程度要大于CL1-CL3的降低，证明了其抗老化性要弱于CL1-CL3(尤其是改变增强剂和抗氧剂时)。其中，最为明显的是，当使用不同的抗氧剂时，12个月后弯曲强度有非常显著的巨大降低，这证明了2,6-二叔丁基-4-羟基苯酚具有最好的抗老化性能。

不同制备方法所得到的导电材料的性能测试

对比例1-3：除在步骤D2中一次性加入全部用量的改性石墨烯外(即步骤D3中不再加入改性石墨烯)，其它操作均不变，从而重复进行了导电材料制备例1-3，得到对比例1-3，将得到的导电材料顺次命名为D1、D2和D3。

对比例4-6：除在步骤D3中一次性加入全部用量的改性石墨烯外(即步骤D2中不再加入改性石墨烯)，其它操作均不变，从而重复进行了导电材料制备例1-3，得到对比例4-6，将得到的导电材料顺次命名为D4、D5和D6。

对比例7-9：除在步骤D2中一次性加入全部用量的偶联剂外(即步骤D3中不再加入偶联剂)，其它操作均不变，从而重复进行了导电材料制备例1-3，得到对比例7-9，将得到的导电材料顺次命名为D7、D8和D9。

对比例10-12：除在步骤D3中一次性加入全部用量的偶联剂外(即步骤D2中不再加入偶联剂)，其它操作均不变，从而重复进行了导电材料制备例1-3，得到对比例10-12，将得到的导电材料顺次命名为D10、D11和D12。

4、分别按照上述相同的方法进行表面电阻的测试，但为了便于对比，仍将CL1-CL3的数据一同列出，具体结果见下表4。

表4

由此可见，当在步骤D2或D3中一次性加入全部的改性石墨烯时，导致表面电阻有明显增大。而一次性加入偶联剂导致表面电阻稍有增大。

5、分别按照上述相同的方法进行拉伸强度的测试，但为了便于对比，仍将CL1-CL3的数据一同列出，具体结果见下表5。

表5

由此可见，当在步骤D2或D3中一次性加入全部的改性石墨烯时，拉伸强度变化不大。而一次性加入偶联剂时，却导致拉伸强度有了显著的降低。

由上表4-5可见，在本发明的制备方法中，改性石墨烯和偶联剂的分批次加入，取得了意想不到的技术效果。

由上可见，本发明的导电材料通过特定组分的选择、改性以及特定的工艺制备方法，从而获得了诸多优异性能，从而使得由其制成的导电电极也具有优异的多种性能(而当改变其中的某些组分或改变制备方法工艺时，可导致性能有显著的降低)，从而为后续的土壤或地下水修复奠定了基础，具有良好的应用前景和潜力。

电极布型模式

本发明的电极布型模式可采用一个或多个基本布型单元的模式，基本布型单元例如可如附图1所示(为正6边形，当然还可以为其它的等边三角形、正方形、正5边形等)，在实际修复工程中可以根据污染场地情况、污染特征、工艺需求等对基本布型单元进行自由组合，布型单元的数量根据修复需求确定，可以为1个、2个、3个、4个……甚至多达几十个，无非仅是增加了操作繁琐而已。

实施例1：电极抗腐蚀性能

取粘性土壤，置于室内自然风干，碾碎，去除大颗粒杂物，将土壤过2mm筛，装入容器备用。采用有机玻璃构建长、宽、高分别为30cm、10cm、12cm的反应槽，在槽体长度方向上两侧靠两端的位置各开有一个排水孔，排水孔高度距槽体底部为10cm。在反应槽两端中央部位各安置一根直径为1.0cm的棒状电极，在电极外面包裹一层起导流作用的厚纱网，将制备好的土壤逐层铺入反应槽，土层约10cm厚。将排水孔用塞子堵住，在土壤上面缓慢加入自来水呈浸没状态，水在土壤中逐渐下渗，直至完全浸透，土壤变得密实并且土表有所下降。再逐渐加土，重复以上步骤，维持土壤厚度约为10cm。

制备两个同样的反应槽，一个反应槽的电极采用本发明所述导电材料电极，另一个反应槽的电极采用镀镍不锈钢管。电极置于槽体之前，先将电极在80℃下烘干称重。电极安装好后，将电极分别连接直流稳压电源的正极和负极，开启电源，保持电压梯度为1.5V/cm，连续反应120小时，过程中记录电流、排水量等指标。反应过程中，根据电流衰减情况，在阳极处进行补水。反应结束后，取出电极在80℃下烘干称重。

实验结果显示，镀镍阳极腐蚀率达22％，而本发明的导电材料电极基本无腐蚀，从而表现出了优异的抗腐蚀性能。

实施例2：对Cd²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺污染土壤的修复

采集某污染场地粘性土壤(粒径小于0.002mm的比例为76％，pH值为6.2)经风干、磨细，过100目筛。采用原子吸收法测定土壤中Cd²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的质量含量分别为152.5mg/kg、204.6mg/kg、157.3mg/kg和185.2mg/kg。

采用直径为1m的圆盘式反应器，按附图1的样式布设正六边形电极，中心为阴极，正六边形的6个顶点上为阳极。阴阳极都是采用本发明所述导电材料制成的直径为2cm、长为10cm的棒状电极。阴极自外表面起，依次为0.5cm厚的活性沸石层、0.5cm厚的300目Fe微粉层和不锈钢网支撑材料。

然后将所述污染土壤加入到布设了上述电极修复装置的土样槽中，将土壤压实。然后对阳极和阴极施加直流电压，使电压梯度为1V/cm，并修复35天。修复过程中，实时在阴极和阳极处添加适量蒸馏水以平衡电解反应和蒸发所损失的水分。

修复结束后，对土壤进行取样，为了更准确地进行结果测量，将取样点为两类：一种是在阴极和阳极的连线上进行取样，取样点与与阳极的相对距离分别为阳极与阴极之间距离的0.1、0.4、0.6、0.9处；另一取样点是相邻两阳极连线的中间点。

测试结果表明，在以阴极为圆心的同心圆上，同种重金属的去除率基本相同，并结合两个相邻阳极之间的重金属去除率，可以计算出修复后土样槽中4种重金属的总去除率，具体结果见下表6。

表6

由此可见，当使用本发明的修复方法时，能够取得良好的重金属去除率，尤其是对于危害性极大的Cd离子，可以取得高达91.2％的去除率。

实施例3：对Cr⁶⁺污染土壤的修复

取某铬盐厂场地铬污染土壤，经风干磨细过10目筛。测定土壤中Cr⁶⁺质量含量为830mg/kg。

采用与实施例2中相同的电极和电极布型，但是中间为阳极，四周为阴极。阳极和阴极自外表面起，依次为1cm厚的酸性海泡石粉末、0.5cm厚的300目Fe微粉层和不锈钢网支撑材料。

然后将所述污染土壤加入到布设了上述电极修复装置的土样槽中，将土壤压实。然后对阳极和阴极施加直流电压，使电压梯度为2V/cm，并修复46天。修复过程中，实时在阴极和阳极处添加适量蒸馏水以平衡电解反应和蒸发所损失的水分。

修复结束后，按照实施例2的相同方式进行取样检测，测试结果显示Cr⁶⁺的总去除率为87.9％，取得了优异的去除效果。

实施例4：对BDE-209污染土壤的修复

在某电子拆解厂场址采集多溴联苯醚污染土壤，置于室内自然风干，碾碎，去除大颗粒杂物，经测定土壤中BDE-209含量为12mg/kg。

采用与实施例2中相同的电极和电极布型，施加电压梯度为2V/cm，在阳极室中添加增溶剂丙羟基-β-环糊精，经修复35天，测定土壤中BDE-209的去除率达32％。

实施例5：对石油烃污染场地地下水的修复

某场地受石油烃污染，测得2#、3#、4#、6#、7#监测井中地下水中石油烃浓度分别为330μg/L、5837μg/L、680μg/L、4207μg/L、1873μg/L，其他监测井中均小于100μg/L。

采用2个正六边形的组合电极布型，每个正六边形的中心位置为阴极，周边顶点位置为阳极，阴阳极间的距离为2m。在电极位置处建井，深度为2.8m，采用本发明所述导电材料制作成直径为2cm、长度为1.5m的棒状电极，将电极置于井中。阳极和阴极分别连接直流电源，施加电压梯度为1.2V/cm开始修复，连续通电63天，期间根据土壤失水情况定期在阳极井和监测井中注入纯净水。在电动力的作用下地下水从阳极汇集到阳极，在阳极处安装微型抽水泵，把地下水抽到地表上的容器中，另行处理，修复期间定期在监测井中取样测试石油烃的浓度。

修复结束后，经过测量，2#、3#、4#、6#、7#监测井中石油烃的去除率分别为96％、84％、89％、88％和91％。

综上所述，本发明提供了一种污染土壤或地下水的电极修复方法，所述方法通过特定导电电极的使用，以及特定的修复方法工艺，从而对于重金属污染和有机物污染的土壤或地下水具有良好的修复功能，在污染土壤或地下水治理等领域具有良好的应用潜力和前景。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。