本发明涉及一种石油酸渣的处理方法，属于石油化工领域的一种危险废物的综合利用和处理。
背景技术：
炼油厂烷基化生产和石油产品硫酸精制过程中产生的酸性废渣，统称为酸渣。随着溶剂精制和加氢精制等工艺的发展，润滑油加工倾向于尽量少用硫酸精制，但是对于某些需要深度脱芳烃的油品，硫酸精制工艺还很有必要，由此产生的酸渣如果不加以利用既对环境造成污染，又是一种资源的浪费。国际公认的先进技术加氢精制其实也存在不足，如废润滑油加氢精制是氢气在压力3兆帕至8兆帕，温度280至370℃，每立方米油的氢气耗量为40立方米至50立方米左右，需要在催化剂作用下，使油品中含硫、氧、氮、氯化合物转变为硫化氢、水、氨气、氯化氢除去，同时饱和烯烃和二烯烃，部分饱和芳烃，从而达到改善油品组成、质量的目的。加氢精制的缺点是：1、条件苛刻，包括操作压力高、温度高，氢气易燃易爆，存在巨大的安全隐患。2、成本高，因为操作条件苛刻，所以费用自然就高，氢气用量也大，催化剂价格高而且容易中毒失效。3、加氢精制其实也不环保，因为生成的小分子硫化氢、水、氨气、氯化氢很容易互相反应生成氯化铵、硫化铵，硫化物对降低水体cod的有益菌种毒害很大，对环境的污染也很大。4、加氢精制不能彻底的除去石油产品里面的胶质和沥青等容易在高温下结焦炭化的物质。如果能够找到一种既经济又环保的石油酸渣处理方法，可以使用廉价的硫酸精制石油产品，硫酸精制可以比较彻底的除去石油产品里面的胶质和沥青等容易在高温下结焦炭化的物质，大大的延长使用石油产品的机械部件的寿命。
目前有关石油酸渣的研究比较多，但是几乎没用一种既经济又环保的可以工业化的切实可行的方法。这里举几个例子加以说明，几种典型的酸渣无害化处理工艺：
1、低温热解法回收二氧化硫。该工艺的具体操作是在常压、300℃至500℃条件下对酸渣进行热分解，可获得含有高浓度二氧化硫的热解气、低硫残炭和热解水。可以发现该方法条件苛刻，因为在300℃至500℃条件下硫酸具有很强的氧化性，对设备的要求很高，产生的二氧化硫不纯，所以工业价值也不高。
2、浮选氧化矿。分子量在350至500的酸渣磺酸盐在氧化矿浮选中具有选择性好且辅收能力强的特点，可作为高效浮选剂。分子量在300以下以及500以上的酸渣磺酸盐在氧化矿浮选中具有不利的影响，酸渣中所含的胶质、沥青质和游离酸也会对浮选过程产生不利的影响，酸渣中含有大量的二氧化硫容易对环境造成污染和对人体造成伤害。
3、在水泥中作燃料。该工艺方法是将酸渣直接喷入水泥煅烧回转窑当中，在最高窑温1400℃下全部燃烧酸渣所含的有机物，其中所含的硫酸被分解还原成二氧化硫随回转窑尾气一起排出进入制酸系统，防止产生的二氧化硫排入大气造成污染。将酸渣作为水泥窑的辅助燃料，节约能源，保护环境。但是，该工艺对设备要求较高，一般的水泥厂不能满足要求；而且在操作过程中要求酸渣不泄漏，一旦酸渣发生泄漏，后果不堪设想。
4、利用酸渣生产燃料油。该工艺主要是将酸渣通入生产车间酸反应器里，在搅拌的同时，向反应器内缓慢加入农用氨水，酸渣在中和后变为沥青质，向其中加入轻柴油进行稀释。该方法的优点在于因酸氨中和反应生成的硫酸铵水溶液能够像乳化剂一样在燃油中稳定地存在，并在一定程度上有助于燃油燃烧时油分子的爆裂雾化，使燃烧的过程进行得完全而彻底。但是，该工艺在燃烧过程中会产生大量的二氧化硫，对设备腐蚀严重，农用氨水价格高，氨气挥发性大，污染环境等缺点。
5、水解-中和法。该工艺是在破乳剂的作用下酸渣与热水混合后在一定温度下，把油与硫酸反应生成的芳烃磺酸及胶质类磺酸还原为多环、稠环芳烃和硫酸。通过分离而得到的渣油在水-酸介质中形成了油包水的乳化液和悬浮液，只有在破乳剂作用下才能将油水分开，分出界面清楚的油、水两相。该工艺方法需要采用破乳剂，本身就带进杂质，而且使处理成本大大增加，一般工厂不愿意采用。
6、制备无水硫酸钠。具体步骤是：准确称取一定量的酸渣，经水稀释后分别加入一定量的质量分数约为70％的含钠化合物如碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，使反应进行得剧烈、彻底。同时应该注意及时排出反应生成的气体，并在排气口用一定浓度的氢氧化钠溶液对其吸收。待反应结束后静置，冷却至室温后进行油水分离操作。蒸发干燥分离后的水溶液并在高温下灼烧，最后将灼烧物溶解、过滤、蒸发浓缩至结晶析出，取出结晶烘干即得无水硫酸钠晶体。该工艺所用的碳酸钠和氢氧化钠价格都比较高，在制备过程中需要高温灼烧，灼烧过程中还会放出腐蚀性的二氧化硫气体，既污染环境，又腐蚀设备，生产出的硫酸钠纯度不高，价格很低。
7、生产白炭黑。利用酸烷基化酸渣硫可以水解分离出稀硫酸这一特点，并将其在常温常压下与硅酸钠(俗称水玻璃)进行中和反应，反应可沉淀出不溶性的水合二氧化硅即白炭黑。经过老化、过滤、洗涤、干燥、粉碎4个过程得到白炭黑产品。因为白炭黑是多孔性物质，容易吸附酸渣中的杂质，所以所生产的白炭黑质量不会很好，如果通过高温灼烧去除杂质，会使生产成本大大的提高，不利于实现工业化。
8、生产石油防锈剂。酸渣水解分离出的聚合油会残留一定的硫酸，首先在常温下将其水洗，再用碱溶液将水洗后的聚合油进行一次皂化，目的在于除去聚合油中残留的硫酸、硫化氢、硫醇等杂质和臭味。同时可分离出20％至30％的油溶性轻质聚合油和70％至80％的水溶性重质聚合油。一次皂化条件为：温度30℃至40℃，碱金属溶液浓度为20％至50％，皂化液ph值为13至14，静置，直至分离成上层为黄色轻质聚合油、中层为红色重质聚合油和下层为茶色碱液。在30℃至70℃的温度下，再用氢氧化钙、氢氧化钡、氯化钡溶液分别对轻质聚合油、重质聚合油进行二次皂化，用碱土金属取代一次皂化中的碱金属离子。在40℃至70℃、79.8kpa至93.7kpa条件下减压干燥二次皂化后的轻质聚合油、重质聚合油，除去水分及低分子有机物，再经过滤得到轻质防锈油和重质防锈油。由此可见该工艺的复杂程度，所以不利于实现工业化。
上面所介绍的处理酸渣的方法都是集中在物理、化学的方法，处理酸渣时需要特定的外部条件，限制性很高。鉴于物理化学处理酸渣方法的诸多弊端，张贤明，唐崇栋，姜岩在《酸渣无害化处理技术进展》(〔j〕；应用化工；2014年7月；第43卷第7期)一文中建议可以考虑使用微生物处理酸渣的方法。
为了解决以上问题，开展了一系列的研究工作，并且发现了先用适当质量比例的自来水洗石油酸渣，使酸渣中的大部分游离酸和溶于水的物质与酸渣分离；再用碱溶液中和的方法可以使酸渣中的酸性物质转化为盐除去，深度脱酸后的酸渣经过加热除去残留的水和小分子有机物可以制得沥青或者防水材料使用；所产生的酸性自来水洗液和碱溶液的中和液可以用环保的方法以廉价的碱中和至中性，并且中和产物还可以资源化利用，中和后的废水的cod只有原来的酸渣cod的一百分之一以下，几乎没有刺激性气味(原来的酸渣具有强烈的刺激性气味)，对降低cod的有益菌基本上没有毒害作用，完全可以考虑使用微生物处理的方法，使废水的cod达标后加以排放。
对于工业应用来说，要求处理的工艺容易操作、成本低、资源化，本研究就是基于以上要求进行的。可以说，酸渣处理是个国际性的难题。发达国家发明了加氢精制，虽然不产生酸渣，但是产生了大量的硫化物等小分子毒害性物质，日积月累，终将对环境产生不可挽救的后果。中国发明了既经济又环保的可以工业化的切实可行的酸渣处理工艺，该工艺遵循自然规律，大分子沥青的结构基本上没有遭到破坏，并且还可以资源化，产生的废水的cod只有原来酸渣的一百分之一以下，几乎没有刺激性气味，容易生化处理。
因此，本发明具有环境的、社会的以及经济的和国际的重大意义。
技术实现要素：
本发明要解决的是切实可行的石油酸渣既经济又环保的可以工业化的工艺问题，以减少资源浪费和环境污染，以便使以后炼油厂烷基化生产和石油产品硫酸精制成为可以代替目前所谓先进的加氢精制工艺。
本发明的技术方案是通过以下方式实现的：石油酸渣的既经济又环保的处理方法依次包括以下工序：(1)以适当质量比例的自来水洗酸渣一次或者一次以上，然后分别取出自来水洗液；(2)用碱溶液中和自来水洗后的酸渣；(3)将自来水洗液和用碱溶液中和水液混合并且用廉价的碱中和至中性，或者将自来水洗液和用碱溶液中和的水液单独处理；(4)将中和至中性的酸渣加热以除去水分和小分子有机物以便制取沥青或者防水材料。以下对4个工序分别加以说明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
(1)自来水洗酸渣：在有放空口的密闭容器中第一次水洗是在常温下将酸渣加入3至20倍质量的自来水中，慢慢的搅拌5分钟左右，最好是不用搅拌，而是采用喷淋酸渣加入自来水里的方法，以免酸渣结块而损坏搅拌，因为酸渣加入水中后先是有流动性，随着酸渣中的酸性物质溶于水后会变硬，所以选择用搅拌的方法要掌握一个度的问题，也可以用空气鼓泡代替搅拌。当酸渣变硬的时候，将上层水溶液抽出，酸渣留在容器中。酸渣的软硬程度与温度有关，如果在自来水洗过程中放热太多，温度太高，可以考虑夹套降温，夹套降温还可以避免由于温度太高而逸出太多的二氧化硫等酸性气体。但是，如果要使搅拌顺利进行，适当的高温也是有必要的，因为60℃以上酸渣就有流动性，不会使搅拌损坏，总之，操作温度可以根据需要来确定。第二次水洗是将与酸渣质量大约相等的水的质量加入第一次自来水洗后的酸渣中，慢慢加热至60℃至95℃，点动搅拌，先看看能不能搅拌，如果酸渣已经有流动性就开始搅拌，保温90℃至95℃搅拌5至10分钟，保温90℃至95℃静置30分钟，保温90℃至95℃将水溶液从底部分出，或者降温至70℃以下，水溶液也可以从上面分出，这个可以灵活使用。第一次的自来水洗液和第二次的自来水洗液可以混合保存，第二次后(包括第二次)的自来水洗液也可以与下一批第一次的水洗自来水混合，以便减少自来水的用量。通过两次自来水洗，酸渣中的酸性物质和水溶性物质已经除去了大部分，自来水洗不限二次，每次自来水洗后，自来水洗液在不同的温度下从上面或者下面分出也没有限制。一般来说，高温时(90℃以上)酸渣浮在上面；低温时(70℃以下)，酸渣沉在下面。
(2)用碱溶液中和自来水洗后的酸渣：将通过一次或者一次以上自来水洗的酸渣加热至60至95℃，点动搅拌，先看看能不能搅拌，如果酸渣已经有流动性就开始搅拌，搅拌后用2％左右碱的水溶液中和至ph值为中性，保温90至95℃静置30分钟，再次测混合液的ph值，如果没有中性，就再次中和至中性，如果加碱过量会使生成的沥青或者防水材料质量不好，甚至发生乳化，使操作难以进行，这时可以用少量的稀盐酸或者稀硫酸中和至中性，保温90至95℃分出下层水溶液，或者降温至70℃以下，水溶液也可以从上面分出，这个可以灵活使用。分出的水溶液可以和自来水洗液混合统一处理，也可以分开处理，这个没有限制。建议不要混到下一批第一次水洗自来水，因为中和液里含有大量的盐杂质，以免影响下一批酸渣的处理和沥青或者防水材料的质量。
(3)将自来水洗液和用碱溶液中和的水液混合并且用廉价的碱中和至中性：本发明所用的碱是化学意义上的碱，原则上所用的碱或者废碱必须廉价，以便降低成本。因为酸渣中含有大量的二氧化硫，如果用碳酸钙中和会生成大量的亚硫酸钙，这时可以在碳酸钙中加入万分之一的二氯化锰作为催化剂以便加快亚硫酸钙转化为硫酸钙并且经过长时间的存放，存放过程中只要保证其中的废水不渗漏到地下污染土壤即可，如果将中和所产生的固体产物离心除去废水，再经过洗涤，留下的固体产物就基本上没有污染性了，离心出的废水和洗涤水均可以去微生物处理，这样可以使反应后的硫酸钙用来代替石膏生产水泥。
(4)将中和至中性的酸渣加热以除去水分和小分子有机物以便制取沥青或者防水材料：开始时要缓慢加热，以免包裹在酸渣里面的水液爆沸，特别是在接近100℃的时候要小心缓慢加热，一直缓慢的加热到170℃左右即可。如果要制取特殊要求的沥青可以根据需要加工处理。蒸馏出的水以及小分子有机物在经过分离后，其中水可以与中和后的自来水洗液混合一同去微生物处理，小分子有机物可以作为锅炉燃料使用。
在以上工艺操作过程中要注意排空，排空所产生的废气要用碱溶液吸收，用自来水与碳酸钙粉末的混合物吸收产生的废气最佳，因为碳酸钙可以和二氧化硫等中等强度的酸性氧化物反应，而不会与二氧化碳反应，这样可以减少碱的用量。需要说明的一点是，本发明所用的术语：自来水洗液就是自来水洗的溶液，水液就是水溶液。
有益效果：本发明将石油酸渣先用适当质量比例的自来水洗，洗去大部分的酸性物质和水溶性物质，可以用廉价的碱中和自来水洗液，大大的降低了成本，如果以碳酸钙中和自来水洗液以及氢氧化钠中和水洗后的酸渣处理与单独用氢氧化钠中和处理相比，中和原料的成本只要五分之一即可；处理过程不会发生乳化，方便处理；反应在密闭的容器中进行，不会造成二次污染；处理后的酸渣可以作为沥青或者防水材料使用，废水经过中和可以通过生化处理降低cod达标后加以排放，如果用石灰或者碳酸钙中和废水还可以制得水泥用的石膏，使废物利用资源化。酸渣的cod可以高到上百万，具有强烈的刺激性气味，经过本发明所得到的废水的cod只有几百到几千，而且几乎没有刺激性气味；从cod的结果来看，本发明的效果非常显著。本发明的最大优点是，处理方便，处理过程容易控制，不像很多资料上所说的石油酸渣是很难处理的。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例：在有放空装置的反应瓶中预先加入69.4克自来水，室温下慢慢加入17.5克酸渣(cod为103.7万)，酸渣具有强烈的刺激性气味，搅拌，酸渣逐渐变硬并且下沉到底部，然后停止搅拌，倒出上层水液，妥善保存自来水洗液，在第一次自来水洗后的酸渣中加入17.0克自来水，加热至60℃，搅拌，然后一边搅拌一边加热至90℃，继续搅拌5分钟，冷却至约40℃，倒出上层水液，并且与第一次自来水洗液混合，妥善保存。将反应瓶中的酸渣加热至80℃，搅拌，滴加1.97％氢氧化钠溶液中和至ph＝8.0，用去1.97％氢氧化钠溶液18.4克，冷却至40℃，倒出上层水液，并且与二次自来水洗液混合，取适量的碳酸钙粉末加入上述自来水洗液和碱溶液中和水液的混合液，使溶液的ph值为6.2(中性即可)，用去碳酸钙9.0克，静置48小时后测得上层水的cod为5012.3，上层水几乎没有刺激性气味。将反应瓶中的处理后的酸渣缓慢加热至沸腾然后冒烟(≤170℃)，冷却，得6.3克沥青。经过计算可以知道，处理1000千克本实施例的酸渣需要碳酸钙粉末514千克，氢氧化钠20.3千克，目前市场上碳酸钙粉末价格只有氢氧化钠价格的六至八分之一左右。如果只用氢氧化钠中和费用会大大的增加，当然也可以用废碱中和，原则是处理过程必须环保并且所使用的原料必须廉价，并且产生的中和产物最好能够资源化利用。