本发明属于工业循环冷却水系统的水处理技术领域，具体涉及一种缓蚀阻垢杀菌剂及其制备方法。
背景技术：
在工业循环冷却水系统中，一般需要添加缓蚀阻垢剂和杀菌剂以达到延缓腐蚀、提高循环冷却水浓缩倍率、节约水资源、减少废水排放的目。传统有机磷酸盐类共聚物是国内外应用最广泛的缓蚀阻垢剂，但该类缓蚀阻垢剂中磷的排放会导致水源富营养化，会对生态环境产生非常大的影响。此外，工业上缓蚀阻垢剂和杀菌剂通常是分开投加，费时费力又费财，因此，开发无磷环保、能将缓蚀阻垢和杀菌性能综合在一起的复合型水处理剂具有重要意义。
聚天冬氨酸（PASP）、聚谷氨酸（PGA）由于其生物降解性和良好的阻垢缓蚀性能，是目前公认的绿色水处理剂更新换代产品。专利ZL201310692331.1中以聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物、水解聚马来酸酐、苯并三氮唑复配制备了良好生物降解性能、缓蚀效果好，阻垢率高的复合型缓蚀阻垢剂。但聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物用量较大，其合成也较为复杂，因此若能够降低其使用比例，有利于降低成本。
苯并三唑(BTA)虽然对铜及合金缓蚀性能较好，但是应用时会受到一些限制。硫酸锌在水中可以Zn(OH)2的形式在金属表面阴极区形成沉淀膜，但锌膜质地松软不耐久，不宜单独使用，必须和其他缓蚀阻垢剂复配从而起到很好的协同增效作用。
工业循环冷却水杀菌剂能有效抑制系统内微生物的滋生和繁殖，还对由黏泥、菌藻及菌藻分泌物等组成的粘泥有良好的分解剥离作用。目前的杀菌剂主要集中在单一的氧化型或者非氧化型，代表性物质分别为次氯酸钠和异噻唑啉酮。单一类型杀菌剂或存在不稳定、活性低、用量大等不足，或者是作用效果受温度、光照、酸碱度、环境介质的影响较大。
为了尽量减少水处理剂的缺点而充分发挥其良好的缓蚀阻垢和杀菌性能以及优良的协同增效作用，水处理剂正由单一使用走向复配使用。
另一方面，在烟叶复烤及卷烟生产过程中，会产生约占原烟料总量1/3的烟梗、烟末等，我国每年有大概产生数十万吨的烟梗、烟末资源，这些资源通常直接作为废弃物处理，从而造成资源的浪费。烟草提取物富含有机酸、多酚、氨基酸等物质，它们具有羧基、胺基和羟基等功能基团，在缓蚀阻垢剂方面有着潜在应用。但是，单纯应用这些提取物效果往往有限。如何提高对上述资源的再利用将具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种缓蚀阻垢杀菌剂，该缓蚀阻垢杀菌剂对A3碳钢、紫铜、不锈钢缓蚀效果好，阻垢率高，杀菌性能优异，满足循环冷却水的使用要求，而且不含磷，具有良好的环保性；本发明同时提供了上述缓蚀阻垢杀菌剂的制备方法，科学合理、简单易行。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种缓蚀阻垢杀菌剂，由以下重量百分比的原料制成：烟草提取物3～6%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物3～6%、硫酸锌1～3%、苯并三氮唑2～3%、异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物5～10%，其余为水。
所述烟草提取物采用以下步骤制得：
a）将烟草原料粉碎成40目以上得到烟草粉末；所述烟草原料包括废弃烟丝、烟末或烟梗；
b）取一定量的烟草粉末，加入其5～10倍重量的乙醇或乙醇－水溶液浸泡提取3～10h，提取温度为20℃至回流温度，乙醇水溶液中乙醇体积分数为70%以上；
c）对步骤b）的提取液固液分离，收集滤液；
d）滤液干燥即得烟草提取物。
所述聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物的分子量为3000～5000，其中，聚乙二醇链段质量占比为15～35%，聚氨基酸链段质量占比65～85%，聚氨基酸链段中聚天冬氨酸质量占比为40～70%。
所述异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物由异噻唑啉酮和次氯酸钠溶液混合而成，混合物中，次氯酸钠溶液的体积比为8～13%。
所述的缓蚀阻垢杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
1）先将烟草提取物加水稀释；
2）按比例依次加入聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物、硫酸锌、苯并三氮唑、异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物；
3）加热并搅拌，冷却至室温后即得成品。
所述的缓蚀阻垢杀菌剂主要在工业循环冷却水系统中应用，应用时其添加量为万分之0.1至万分之5.0。
本发明的缓蚀阻垢杀菌剂配方中各组份具有很好的互补性、协同性和配伍性。具体体现在：首先，配方中的烟草提取物与水提取相比，采用乙醇或乙醇水溶液提取可最大限度地提取有机酸、多酚和氨基酸类化合物，而提取物中糖和果胶等物质含量则会有一定程度降低；所得的烟草提取物中由于含有丰富的羧基、胺基和羟基等功能基团，可有效抑制金属腐蚀和水垢的形成。该烟草提取物属于阳极型缓蚀剂，能够抑制阳极极化电流，从而达到缓蚀的目的；另一方面由于其螯合作用和晶格畸变作用的协同作用，烟草提取物能够抑制碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙垢的产生。配方中添加的硫酸锌，其在水中可以Zn(OH)2的形式在金属表面阴极区表面形成沉淀膜，沉膜速度快，缓蚀增效作用明显。配方中添加的聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物酸具有无磷、无毒、无公害和可生物降解的特性，对结垢金属离子具有鳌合分散作用，也具有一定的缓蚀作用，与Zn2+复配，具有缓蚀协同作用。本配方中添加苯并三氮唑，对铜及合金具有很好的缓蚀作用，对黑色金属同样有效。配方中异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物主要起到杀菌灭藻功能，属于非氧化型和氧化型杀菌剂共同作用，二者按照适当比例混合后的杀菌效果比单独使用一种杀菌剂时有显著提升。
本发明复合型缓蚀阻垢杀菌剂具有良好的缓蚀阻垢杀菌效果，阻垢率≥94%，对碳钢、紫铜和不锈钢的腐蚀速率分别≤0.068 mm/a、0.005 mm/a和0.002 mm/a，具有持久稳定的杀菌效果，一周内杀菌率仍可保持在99.9%以上。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明缓蚀阻垢杀菌剂配方环保、可降解。配方中烟草提取物来自于农作物，乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物不含磷且具有良好的降解性；
（2）具有较高的缓蚀阻垢杀菌性能，特别适用于各种用碳钢、铜、不锈钢做材质的循环冷却水系统，杀菌率很高、杀菌效果持久稳定；
（3）具有添加量小、作用效率高、成本低等特点；
（4）可以为烟草废弃物重新利用提供有价值的途径。
附图说明
图1为某宾馆中央空调循环冷却水系统内未投加药剂和投加本发明复合缓蚀阻垢杀菌剂24 h、168 h后的杀菌效果对比图，图中A为未投加药剂，B、C分别表示投加本发明药剂24 h、168 h。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要指出的是，实施例中所述异噻唑啉酮和次氯酸钠溶液均为市售产品，经检测，异噻唑啉酮的活性物含量约14%；次氯酸钠溶液中的有效氯约为10%。
实施例1
一种缓蚀阻垢杀菌剂，由以下重量百分比的原料制成：烟草提取物3%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物3%、硫酸锌1%、苯并三氮唑2%、异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物5%，其余为水。
所述烟草提取物采用以下步骤制得：
a）将烟草原料粉碎成40目（在其他实施例中可以粉碎成40目以上）得到烟草粉末；所述烟草原料包括废弃烟丝、烟末或烟梗；
b）取一定量的烟草粉末，加入其8倍重量的乙醇浸泡提取5h，提取温度为30℃（在其他实施例中，进行该步骤时，只要加入烟草粉末5～10倍重量的乙醇或乙醇－水溶液浸泡提取3～10h，提取温度为20℃至回流温度，采用乙醇水溶液时乙醇体积分数为70%以上均可）；
c）对步骤b）的提取液固液分离，收集滤液；
d）滤液干燥即得烟草提取物。
所述聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物的分子量为5000，其中聚乙二醇PEG、聚天冬氨酸PASP和聚谷氨酸PGA分子量分别为1000、2000和2000。
所述异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物由异噻唑啉酮和次氯酸钠溶液混合而成，混合物中，次氯酸钠溶液的体积比为10%。
所述的缓蚀阻垢杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
1）先将烟草提取物加水稀释；
2）按比例依次加入聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物、硫酸锌、苯并三氮唑、异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物；
3）加热至50℃并搅拌使之溶解后，冷却至室温后去除少量不溶物即得成品。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例中缓蚀阻垢杀菌剂，由以下重量百分比的原料制成：烟草提取物5%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物4%、硫酸锌2%、苯并三氮唑2%、异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物8%，其余为水。
所述聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物的分子量为3000，其中聚乙二醇PEG、聚天冬氨酸PASP和聚谷氨酸PGA分子量分别为1000、1000和1000。
其余（包括制备方法）同实施例1。
实施例3
与实施例2不同之处在于，本实施例中缓蚀阻垢杀菌剂，由以下重量百分比的原料制成：烟草提取物6%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物4%、硫酸锌3%、苯并三氮唑3%、异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物10%，其余为水。
其余（包括制备方法）同实施例2。
实施例4
与实施例1不同之处在于，本实施例中缓蚀阻垢杀菌剂，由以下重量百分比的原料制成：烟草提取物3%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物6%、硫酸锌1%、苯并三氮唑2%、异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物8%，其余为水。
其余（包括制备方法）同实施例1。
实施例5
与实施例1不同之处在于，本实施例中缓蚀阻垢杀菌剂，由以下重量百分比的原料制成：烟草提取物6%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物6%、硫酸锌3%、苯并三氮唑3%、异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物10%，其余为水。
其余（包括制备方法）同实施例1。
实施例6
与实施例2不同之处在于，本实施例中缓蚀阻垢杀菌剂，由以下重量百分比的原料制成：烟草提取物6%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物3%、硫酸锌2%、苯并三氮唑2%、异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物10%，其余为水。
其余（包括制备方法）同实施例2。
为了研究本发明制得的缓释阻垢杀菌剂的发明效果，分别制备单组份缓蚀阻垢剂对照例和单组份杀菌剂对照例进行对比，单组份缓蚀阻垢剂对照例和单组份杀菌剂对照例的具体制备方法见对比例1和对比例2。同时，将实施例1-6制得的缓释阻垢杀菌剂分别标记为1#、2#、3#、4#、5#和6#。
对比例1 单组份缓蚀阻垢剂对照例
分别将3 g、6 g烟草提取物各自加入97 g、94 g水中进行稀释，搅拌均匀后去除少量不溶物即得单组份配方7#、8#。
分别将6 g PEG－PASP－PGA三元共聚物（分子量5000，其中PEG、PASP和PGA分子量分别为1000、2000、2000）、3 g ZnSO4、3 g BTA各自加入94 g、97 g、97 g水中，搅拌使之溶解，依次得到单组份配方9#、10#、11#。
对比例2 单组份杀菌剂对照例
分别将5 g、10 g异噻唑啉酮－次氯酸钠混合物（其中次氯酸钠溶液体积占比10%）各自加入95 g、90 g水中，搅拌溶解即得单组份配方12#、13#。
效果对比分析
A 缓蚀性能比较
（1）采用GB/T 18175－2000《水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》规定的方法，使用RCC－Ⅰ旋转挂片腐蚀率测试仪测定水处理剂对A3碳钢、紫铜和不锈钢腐蚀率X (mm/a)和缓蚀率h (%)。结果见表1：
表1 水处理剂1#～11# (浓度均为100 mg/L)对A3碳钢、紫铜和不锈钢的缓蚀性能测试结果
。
注：试片在不加水处理剂（空白）时的腐蚀率分别为0.4526 mm/a (碳钢)，0.1328 mm/a (紫铜)，0.0121 mm/a (不锈钢)
由表1可知，在投加缓蚀阻垢杀菌剂浓度相同的情况下，复合配方1#～6#对A3碳钢、紫铜和不锈钢均具有很好的缓蚀效果，缓蚀率分别≥85%、≥96%、≥99%，大大高于单组份药剂7#～11#的缓蚀率。
（2）动态模拟测试（参照HG/T 3924－2007）
循环水系统容积100 L、循环体积流量180 L/h、浓缩倍数2.0，入口水温(32±0.2)℃、出口水温40℃左右，蒸汽为饱和蒸汽；试验周期为360 h；投加方法是按补水量每隔一天加一次药剂（药剂浓度50 mg/L），总投加量≤900 mg。试验结果如表2所示。
表2 复合配方1#～6# (总投加浓度均为860 mg/L) 动态模拟试验测试结果
。
由表2可知，本发明缓蚀阻垢杀菌剂对碳钢、铜和不锈钢的腐蚀速率分别小于《工业循环冷却水处理设计规范》中的指标0.075 mm/a、0.005 mm/a和0.005 mm/a，所以它满足循环冷却水的使用要求。
B .阻垢性能比较
采用HG/T 3924－2007《水处理药剂阻垢性能测定方法——鼓泡法》方法，使用KZC－1型快速阻垢仪测定水处理剂1#～11#的阻垢率。结果如下：
表3 水处理剂1#~11#(浓度均为10 mg/L) 阻垢性能测试结果
。
由表3可以看出，在投加水处理剂浓度相同的情况下，复合配方1#～6#的阻垢率都在94%以上，明显大于单组份药剂7#～11#的阻垢率。
C.杀菌性能比较
参照GB/T 22595－2008《杀生剂能效的评价方法—异养菌》，采用异养菌静态法杀菌实验，根据菌数来评价缓蚀阻垢杀菌剂的杀菌效果。
（1）将某宾馆中央空调循环冷却水带回实验室进行杀菌性能测试。试验时以不加杀菌剂的冷却水作空白，水处理剂1#～6#、12#、13#作待测液。先对实验用品彻底灭菌，将待测溶液加入到灭过菌的盛有200 mL冷却水的三角瓶中，分别将空白和待测液放到29℃的培养箱中，0、24、72、120、168 h取样，所取样先放到29℃的培养箱中72 h后，计菌数。结果见表4。
表4 以菌数(mL-1)评价的水处理剂1#~6#、12#、13#(浓度均为100 mg/L)杀菌效果
。
从表4可以看出，冷却水在适宜的温度下，不加杀菌剂时的异养菌数量从105 mL-1增加到了108 mL-1；杀菌剂（1#~6#、12#、13#）加入后，24 h后菌数降到了×101 mL-1，杀菌效果一直维持到120 h，168 h后菌液数量级上升1位，变为×102 mL-1；复合水处理剂（1#～6#）加入到冷却水后，24 h～120 h的杀菌效果稍弱于单组份杀菌剂（12#、13#），168 h（一周）的杀菌效果与其相当。这些数据说明将异噻唑啉酮－NaClO杀菌剂与其他四种缓蚀阻垢剂复配而成的多功能水处理剂杀菌效果持久性依然很强，一周后杀菌率仍可保持在99.9%以上。基于该复合水处理剂兼具缓蚀、阻垢、杀菌多种性能，在使用上要优于单一性能的异噻唑啉酮－NaClO杀菌剂。
（2）杀菌剂在中央空调循环冷却水系统内的杀菌效果
对某宾馆中央空调循环冷却水系统内水样进行分析，分别测试未投加药剂的水样和投加本发明复合缓蚀阻垢杀菌剂24 h、168 h（一周）后的水样，结果见图1。由图1可以直观地看出，投加药剂24 h后的菌数(mL-1)远远小于未加药剂时菌数，168 h的菌数与24 h比略有增加。这充分说明本发明缓蚀阻垢杀菌剂具有相当好的杀菌性能，且效果持久稳定。
D.次氯酸钠溶液在异噻唑啉酮-次氯酸钠混合物中的体积百分比含量对本发明杀菌效果的影响
改变次氯酸钠溶液在异噻唑啉酮-次氯酸钠混合物中的体积百分比含量，其他均同实施例1，制备不同次氯酸钠溶液含量的缓蚀阻垢杀菌剂，并对其杀菌效果进行研究（采用异养菌静态法，具体方法见C所示），结果见表5所示。
表5 次氯酸钠溶液不同体积百分比含量时的(浓度均为100 mg/L)杀菌效果（以菌数(mL-1)评价）
。
由表5可知，次氯酸钠溶液在异噻唑啉酮-次氯酸钠混合物中的体积百分比含量不同时，其杀菌效果也不相同，当次氯酸钠溶液占8%～13%时，杀菌效果显著。
E.不同提取溶剂提取的烟草废弃物对本发明缓蚀效果和阻垢效果的影响
分别采用乙醇、乙醇水溶液和水提取烟草废弃物得到三种不同提取溶剂提取的烟草提取物制备缓蚀阻垢杀菌剂，制备同实施例1。并测试其对A3碳钢、紫铜和不锈钢的缓蚀性能及其阻垢效果（缓蚀性能、阻垢效果均参考前面所述测试方法），结果见表6和表7所示。
表6 对A3碳钢、紫铜和不锈钢的缓蚀性能测试结果
。
表7乙醇提取、乙醇水溶液（乙醇体积分数为70%）提取、水提取烟草废弃物的阻垢效果对比结果
。
由表6和表7可知，采用乙醇或乙醇水溶液提取时，对A3碳钢、紫铜和不锈钢的缓蚀效果和阻垢效果均显著优于采用水提取。