采用游离亚硝酸盐强化微生物电解污泥产氢并回收鸟粪石的方法与流程

本方法涉及一种采用游离亚硝酸盐强化微生物电解污泥产氢并回收鸟粪石的方法。

背景技术：

剩余污泥作为城市污水处理过程中伴生产物，随着污水厂建设力度和规模的逐步扩大，其产量也迅速增加。剩余污泥中含有大量有毒有害物质，但同时其含有的有机物和氮磷等可进一步进行回收利用，实现污泥的减量化、无害化和资源化。游离亚硝酸盐作为一种新型的污泥预处理方法，可以灭活80%的微生物，有效实现污泥解体，实现污泥减量化，且不引入新的污染物，不造成二次污染，体系中引入的氮后续采用鸟粪石法进行回收利用。

传统的厌氧发酵周期较长，且对污泥中有机物质利用不充分，微生物电解池（MEC）与传统的发酵技术相比，在底物范围和能量转化率方面都显示出了明显的优势，在高浓度复杂有机底物条件下，MEC由于发酵产酸细菌的大量富集，同时，在产电微生物的最佳生态条件下，产氢菌也能够被大量富集，使得高浓度的有机底物被转化为氢气等能源气体，同时缩短了厌氧发酵的周期，实现了碳源的充分利用以及能源的最大化回收。如何采用工艺优化和参数调节实现污泥中碳氮磷多种元素的同步回收，是广受关注并亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明目的是为了解决现有剩余污泥厌氧发酵过程中存在的污泥絮体破壁困难、污泥有机质利用率低、高附加值营养物质回收率低的技术问题，提供了一种采用游离亚硝酸盐强化微生物电解污泥产氢并回收鸟粪石的方法。

具体是按照以下步骤进行的：

一、污泥预处理：在温度为4 ℃的条件下将剩余污泥进行自然沉降，沉降时间为24 h ~30 h，然后排掉上清液，得到污泥样本，将污泥样本放入反应器；配制NaNO₂贮备液，其浓度为30 g N/L；NaNO₂贮备液加入反应器后，调节pH为5.5 ± 0.1，使反应器中FNA浓度达到2.13 mg N/L，反应器转速为102 rpm/min ~108 rpm/min，处理24h；

二、污泥厌氧初步发酵：将步骤一中反应器驱氧充氮10 min后，密封反应器，放入空气浴摇床中以100 rpm/min~120 rpm/min转速，进行厌氧消化，消化温度为35 ℃~38 ℃、消化时间为1 d ~10 d，完成污泥厌氧初步发酵；

三、MEC启动及功能微生物驯化：室温启动单室MEC反应器，外加0.6~0.9V微电压，将未经预处理的剩余污泥与以乙酸钠为主要碳源的培养基以1：10的体积比加入反应器进行启动，24h为一个周期，检测串联10Ω电阻的电路中电流达到2.0mA以上，完成反应器启动和电极微生物驯化；

四、MEC梯级利用产氢：将初步发酵1d-10d 后的污泥与培养基以1:1体积比通入MEC反应器进行实验，外加0.6~0.9V微电压，发酵3~5d，完成MEC梯级利用发酵污泥产氢过程；

五、鸟粪石沉淀法回收氮磷：将MEC处理后污泥进行鸟粪石同步回收氮磷实验，控制Mg：P为1.5~2.0：1，N：P为1~1.2：1，pH为9~10，转速100rpm/min条件下反应2~10min，静止沉淀1~2h。

本发明的原理：本发明提出了一种利用游离亚硝酸盐（FNA）强化剩余污泥发酵产酸，并进行MEC梯级利用产氢，后续进行鸟粪石同步回收氮磷的方法。目的在于剩余污泥中有机物以及氮磷的最大化同步回收利用。FNA对于污泥中微生物的灭活可达80%以上，有效的实现了细菌的破壁以及细胞内容物的释放，强化了后续厌氧发酵产酸，为MEC的梯级利用提供了小分子有机物，强化了产氢效能以及氮磷的最大化释放，为后续的鸟粪石同步回收氮磷提供了有利条件，实现了碳源以及氮磷最大化同步回收和利用。

本发明的有益成果：

在FNA预处理24h后，溶解性有机物浓度（SCOD）从405 mg/L增加到1696 mg/L，是未预处理SCOD的4.2倍，同时溶解性糖类和蛋白也有所增加，说明FNA预处理有利于细菌胞内有机物质的溶出，可能归因于FNA预处理使得细菌细胞结构破坏（污泥解体），导致一些胞内物质由生物固相释放至水溶液中。在后续的污泥厌氧发酵过程中，FNA预处理污泥的最大挥发酸产量达到1758 mg COD/L，是未预处理污泥厌氧消化实验组的4.9倍，由此可看出FNA预处理剩余污泥的优越性。在后续的MEC梯级利用过程中， 溶解性糖类和蛋白均呈现先增加后减小的相似趋势，同时挥发酸显著下降，说明MEC中的产电菌利用SCOD作为碳源，处理效果较好，同时，FNA预处理后氢气产率是未预处理的3倍，体现出良好的优越性。后续的鸟粪石回收利用中对于磷的回收率可达70%，对氮的回收率可达30%。

附图说明

图1为实施例一和对比实验一的溶解性碳水化合物在各个阶段与处理时间的关系图；

图2为实施例一和对比实验一的溶解性蛋白质在各个阶段与处理时间的关系图；

图3为实施例一和对比实验一的挥发性脂肪酸在各个阶段与处理时间的关系图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式采用游离亚硝酸盐强化微生物电解污泥产氢并回收鸟粪石的方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、污泥预处理：在温度为4 ℃的条件下将剩余污泥进行自然沉降，沉降时间为24 h ~30 h（可选择24 h、26h、28h、30 h），然后排掉上清液，得到污泥样本；配制NaNO₂贮备液，使反应器中FNA浓度达到2.13 mgN/L，转速为102 rpm/min ~108 rpm/min（可选择102rpm/min、104rpm/min 、106rpm/min、108 rpm/min），处理24 h；

二、污泥厌氧初步发酵：将反应瓶驱氧充氮10 min后，密封反应瓶，放入空气浴摇床中以100 rpm/min~110rpm/min（100rpm/min、102rpm/min、104 rpm/min、106rpm/min、108rpm/min、110rpm/min）转速，进行厌氧消化，消化温度为35 ℃~38 ℃（可选择35℃、36℃、37℃、38℃）、消化时间为1 d ~8 d（1d、2d、4d、6d、8d），完成污泥厌氧初步发酵；

三、MEC启动及功能微生物驯化：室温启动单室MEC反应器，外加0.6~0.9V微电压，将剩余污泥与培养基（乙酸钠）以1：10的体积比加入反应器进行启动，24h为一个周期，检测串联10Ω电阻的电路中电流达到2.0mA以上，完成反应器启动和电极微生物驯化；

四、MEC梯级利用产氢：将初步发酵4天后的污泥通入MEC反应器进行实验，外加0.6~0.9 V微电压，发酵3~5 d，完成MEC梯级利用发酵污泥产氢过程；

五、鸟粪石沉淀法回收氮磷：将MEC处理后污泥进行鸟粪石同步回收氮磷实验，控制Mg：P为1.8~2.0：1，N：P为1~1.2：1，pH为9~10，转速100rpm/min条件下反应2~10min，静止沉淀1~2h。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中pH应使用1.0M 的NaOH和HCl调节到5.5 ± 0.1，并加入磷酸缓冲溶液以恒定pH，其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤二中污泥厌氧发酵的VSS应在10 g/L以上，且FNA预处理后污泥需应以1：9的比例加入新的接种污泥。其它与具体实施方式一至二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中MEC反应器阳极为碳刷，阴极含有铂催化剂的碳布，且均需预处理后使用。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中MEC培养基的配制接种污泥时为乙酸钠、PBS、维生素和矿物质溶液，乙酸钠浓度为2000 mg/L，PBS为100 mM (NH₄Cl、NaH₂PO₄•H₂O、Na₂HPO₄、KCl)，维生素和矿物质元素投加量分别为5 mL/L和12.5 mL/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中MEC不接种污泥时乙酸钠浓度为1500 mg/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中污泥与PBS体积比为1:1，且不外加碳源和其他物质。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中pH的调节需使用3 M的NaOH和HCl调节。其它与具体实施方式一至七之一相同。

采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例采用游离亚硝酸盐强化微生物电解污泥产氢并回收鸟粪石的方法具体是按照以下步骤进行的：

一、量取1200 mL剩余污泥，将量取的剩余污泥放入容器中在温度为4℃的条件下进行自然沉降，沉降时间为24 h，然后排掉上清液，得到污泥样本，其中污泥样本TSS为26.4 g/L，VSS为12.1 g/L；

二、取3个容积为500 mL厌氧瓶，各加入步骤一中污泥400 mL，进行FNA预处理，加入NaNO₂贮备液，使FNA浓度达到2.13 mgN/L，调节pH为5.5 ± 0.1，控制温度为25 ± 1℃，转速为100 rpm/min，处理24 h；

三、在步骤二中厌氧瓶中各加入40 mL步骤一中污泥，在厌氧瓶中通入N₂ 10-15 min驱除氧气。在转速为100 rpm/min，温度为35℃，发酵时间4天；

四、利用容积为28 mL的单室MEC反应器，电路中辅助电源正极连接碳刷阳极，负极连接涂铂碳布阴极，电极两端外加0.8 V微电压，外接10Ω电阻，接种剩余污泥，且与2000 mg/L乙酸钠溶液的体积比为1：10，室温下培养三个周期，每周期三天。之后不接种污泥，改变乙酸钠浓度为1500 mg/L，一天为一个周期，观察电流大于2 mA且库伦效率大于90%，即可认为反应器启动成功；

五、将步骤三中污泥与PBS体积比为1：1加入MEC反应器进行实验，并用气袋收集气体，3天为一个周期；

六、将步骤五中污泥进行离心、过滤后进行鸟粪石回收实验，控制Mg：P为1.8：1，N：P为1：1，pH为10，转速100 rpm/min条件下反应2~10 min，静置沉淀2 h。

其中所用剩余污泥取自晋中市第一污水厂浓缩池。

对比实验一：

未进行FNA预处理发酵电解产氢及鸟粪石回收的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、量取1200 mL剩余污泥，将量取的剩余污泥放入容器中在温度为4℃的条件下进行自然沉降，沉降时间为24 h，然后排掉上清液，得到污泥样本，其中污泥样本TSS为26.4 g/L，VSS为12.1 g/L；

二、取3个容积为500 mL厌氧瓶，各加入步骤一中污泥400 mL，在厌氧瓶中通入N₂ 10-15 min驱除氧气。在转速为100 rpm/min，温度为35℃，发酵时间4天；

三、利用容积为28 mL的单室MEC反应器，电路中辅助电源正极连接碳刷阳极，负极连接涂铂碳布阴极，电极两端外加0.8 V微电压，外接10 Ω电阻，接种剩余污泥，且与2000 mg/L乙酸钠溶液的体积比为1:10，室温下培养三个周期，每周期三天。之后不接种污泥，改变乙酸钠浓度为1500 mg/L，一天为一个周期，观察电流大于2 mA且库伦效率大于90%，即可认为反应器启动成功；

四、将步骤三中污泥与PBS体积比为1：1加入MEC反应器进行实验，并用气袋收集气体，3天为一个周期；

五、将步骤五中污泥进行离心、过滤后进行鸟粪石回收实验，控制Mg：P为1.8：1，N：P为1：1，pH为10，转速100 rpm/min条件下反应2~10 min，静置沉淀2 h。

其中所用剩余污泥取自晋中市第一污水厂浓缩池。

以下结合附图进一步说明。

图1为实施例一和对比实验一的三阶段溶解性糖类浓度的变化图。预处理过程中8 h后糖类达到最大值，之后有所下降，但最终值是原泥中糖类的5倍；在厌氧发酵过程中糖类发酵1天后增加，之后有所下降，但FNA预处理是未预处理的2倍；在MEC梯级利用过程中，溶解性糖类总体趋势下降，FNA预处理与未预处理污泥最终浓度相差不大，与原污泥糖类浓度相差不大。

图2为实施例一和对比实验一的三阶段溶解性蛋白质浓度的变化图。对比A图，溶解性蛋白质与糖类变化趋势相似，预处理过程中8h后溶解性蛋白达到最大值，之后有少许下降，但为原泥的6倍；发酵过程中1天后蛋白浓度达最大值，之后趋于稳定，预处理是未预处理的3倍，对比图一B NH₃-N的变化可看到，蛋白和NH₃-N浓度变化一致；在后续的MEC梯级利用阶段，蛋白先上升，后有所下降。

图3为实施例一和对比实验一的挥发酸浓度与处理时间的关系图。从图中可以看出，与未处理剩余污泥梯级处理所产生的挥发酸浓度相比，FNA预处理污泥在厌氧初步发酵阶段挥发酸浓度有明显的提高，发酵4 d挥发酸产量达到1758 mg COD/L，是未预处理污泥厌氧消化实验组的4.9倍。产生的挥发酸在后续MEC梯级利用过程中，作为产氢底物明显得到转化，处理168 h时，未处理实验组挥发酸梯级转化效率为83%，而FNA处理污泥转化效率高达99%。同时，FNA预处理后氢气产率是未预处理的3倍，后续的鸟粪石回收利用中对于磷的回收率可达70%，对氮的回收率可达30%。