本发明属于污泥处理领域，尤其涉及用于治理污染河道底泥的修复剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，经济高速发展导致大量难降解污染物向水体中排放。由于城市河道水体较浅、相对静止的特点，有相当一部分污染物沉积到河道底泥中，并可以通过水、泥界面交换作用重新进入水体。在外源污染得到有效控制后，这一过程显得尤为突出。河道底泥是很多环境污染物自然净化的场地，为各种污染物质的汇总，污染物被水体颗粒物吸附、络合、絮凝、沉降从而沉积在底泥中。另一方面，底泥也是水体二次污染的重要来源，表现为在环境条件改变时，被吸附在底泥中的污染物质通过解吸、溶解、生物分解等作用，会重返水相，产生“第二次污染”。底泥中的污染物积累到一定程度后，对水体生态系统构成长期威胁，成为水体污染的主要来源。
河道底泥中蓄积有大量的污染性物质，主要有三大类：导致水体富营养化的营养元素、致病(癌)、破坏生态的持久性的难分解有机物、严重超标的重金属离子。由于人类的生产和生活活动，诸如营养盐、重金属、有机物等越来越多的污染物质被过量地排入水体中，这些物质在一定条件下会在底泥中沉积下来，可以停留相当长的时间，而在一定条件下又会释放出来，重新参与物质循环，并且有可能通过食物链的累积和扩大效应，将会影响人类的健康，破坏自然环境和生态系统。所以，即使水体的这些有害物质外源性污染负荷得以控制，巨大的底泥内源负荷仍将继续对水体水质构成威胁。因此，水体底泥污染是世界范围内的环境问题，污染底泥的治理已刻不容缓，势在必行。
目前国内外对河道底泥污染的处理技术主要分为异位处理和原位处理技术两种。在这两种底泥修复技术中，异位修复虽然见效快，但投资成本高，且疏浚污泥处理效果也难以达标；而原位修复技术因其具有投资小、操作容易、不易产生二次污染等优点，将成为今后解决水体底泥污染的一个方向。
底泥原位修复技术按其原理可分为底泥原位物理修复、底泥原位生物修复和底泥原位化学修复。
底泥原位物理修复主要有疏浚、掩蔽和底泥曝气。但疏浚过程中的再悬浮作用可能对水体环境造成不利影响，甚至可能影响到水体生态系统的稳定：比如，对上层底泥的疏浚导致下层底泥的暴露并与上覆水体接触，从而对水体再次造成危害；对水体中微生物的活性及群落多样性产生不利影响，导致群落多样性降低。掩蔽通过在污染底泥上放置覆盖物，使污染底泥与水体隔离，防止底泥污染物向水体迁移，对持久性有毒污染物污染底泥的修复效果非常明显，工程造价低，能有效防止底泥中的持久性有毒污染物污染物进入水体而造成的二次污染。但是，掩蔽会增加底泥的量，使水体库容减小，不适于河流、湖泊、港口和水库，只适用于深海底泥修复。而单一的曝气技术在能耗和治理效果上难以达到要求，因而曝气技术通常与其他技术联合使用。
底泥原位生物修复是指在基本不破坏水体底泥自然环境件下，对受污染的环境对象不作搬运或运输，通过种植水生植物、投加微生物菌剂及生物制剂等，在原场所进行生物修复。但生物修复有着明显局限性，主要有修复周期较长、受不可控环境因素影响较大、水生植物与微生物的腐败分解可能会重新污染水体等问题。
底泥原位化学修复是对污染底泥最为有效的修复方法，其利用化学试剂与污染物发生氧化、还原、沉淀、聚合等反应，使污染物从底泥中分离或转化为低污染或无污染状态，但如何选择适当的修复剂以及合适的用量非常重要，否则容易造成二次污染。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是为克服现有技术中污染河道底泥治理困难的不足，提供用于治理污染河道底泥的修复剂及其制备方法和应用。
本发明的一方面在于提供用于治理污染河道底泥的修复剂，重量百分比组成为：
过氧化钙 40～50％
铁改性硅藻土 10～20％
铁镍水滑石 10～20％
二氧化锰 10～20％。
优选的技术方案中，一种用于治理污染河道底泥的修复剂，重量百分比组成为：
过氧化钙 50％
铁改性硅藻土 20％
铁镍水滑石 20％
二氧化锰 10％。
所述铁改性硅藻土可以采用现有技术中的方法制得。优选的技术方案中，所述铁改性硅藻土由以下方法制得：将硅藻土粉末加入到浓度为20～40mg/L的FeCl2溶液中，以质量比计，固液比为1：5～1：10(即，硅藻土粉末与FeCl2溶液的质量比为1：5～1：10)，搅拌3～4小时后，离心分离得到固体，再经去离子水洗、干燥得到所述铁改性硅藻土；
所述铁镍水滑石可以采用现有技术中的方法制得。优选的技术方案中，所述铁镍水滑石由以下方法制得：将NiCl2溶解到水中配制得到浓度为1～2mol/L的氯化镍水溶液，将FeCl3溶解到水中配制得到浓度为1～2mol/L的氯化铁水溶液，将氯化镍水溶液和氯化铁水溶液混合，保持Ni和Fe的摩尔比为2～4，在70～80℃的恒温水浴中向其中滴入NaOH溶液，保持pH值为12～13，反应2～3h，老化12～24h，分离得到沉淀，并用去离子水洗后干燥，得到所述铁镍水滑石。
上述硅藻土粉末通常为市售硅藻土粉末。
本发明的另一方面在于提供用于治理污染河道底泥的修复剂的制备方法，包括：将所述过氧化钙、铁改性硅藻土、铁镍水滑石和二氧化锰混合球磨20～40min，并过20～30目筛，得到所述用于治理污染河道底泥的修复剂，其中，各组分的重量百分比组成为：过氧化钙40～50％，铁改性硅藻土10～20％，铁镍水滑石10～20％，二氧化锰10～20％。
优选的技术方案中，上述各组分的重量百分比组成为：过氧化钙50％，铁改性硅藻土20％，铁镍水滑石20％，二氧化锰10％。
所述铁改性硅藻土可以采用现有技术中的方法制得。优选的技术方案中，所述铁改性硅藻土由以下方法制得：将硅藻土粉末加入到浓度为20～40mg/L的FeCl2溶液中，以质量比计，固液比为1：5～1：10(即，硅藻土粉末与FeCl2溶液的质量比为1：5～1：10)，搅拌3～4小时后，离心分离得到固体，再经去离子水洗、干燥得到所述铁改性硅藻土；
所述铁镍水滑石可以采用现有技术中的方法制得。优选的技术方案中，所述铁镍水滑石由以下方法制得：将NiCl2溶解到水中配制得到浓度为1～2mol/L的氯化镍水溶液，将FeCl3溶解到水中配制得到浓度为1～2mol/L的氯化铁水溶液，将氯化镍水溶液和氯化铁水溶液混合，保持Ni和Fe的摩尔比为2～4，在70～80℃的恒温水浴中向其中滴入NaOH溶液，保持pH值为12～13，反应2～3h，老化12～24h，分离得到沉淀，并用去离子水洗后干燥，得到所述铁镍水滑石。
上述硅藻土粉末通常为市售硅藻土粉末。
本发明的再一方面在于提供用于治理污染河道底泥的修复剂的应用：按照150～250g修复剂/m2污染河道底泥，将所述用于治理污染河道底泥的修复剂铺洒在污染河道底泥表面进行底泥修复。
优选的技术方案中，一种用于治理污染河道底泥的修复剂的应用：按照200g修复剂/m2污染河道底泥，将所述用于治理污染河道底泥的修复剂铺洒在污染河道底泥表面进行底泥修复。
本发明中，将过氧化钙、铁改性硅藻土、铁镍水滑石和二氧化锰混合作为治理污染河道底泥的修复剂，其中，硅藻土是一种生物化学沉积岩，由硅藻的细胞壁沉积而成；淡黄色或浅灰色，质地软而轻，可轻易的磨成粉末；密度低、多孔隙、有粗糙感，有极强的吸水性。烘箱干燥的硅藻土的典型的化学组成为80～90％的二氧化硅，用2～4％的氧化铝和0.5至2％的铁氧化物。铁改性硅藻土除了具有一般硅藻土的结构之外还含有铁元素，不仅能够利用其巨大的比表面积吸附底泥中的有机物，而且可以将过氧化钙和水反应得到的过氧化氢吸附到层间和铁质发生类芬顿反应；水滑石类化合物(LDHs)是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其化学结构通式为：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子；An–为层间阴离子，包括：无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数。而铁镍水滑石除了具有一般水滑石的层状结构之外还含有铁镍元素，不仅仅可以吸附底泥释放的阴离子污染物，而且可以将过氧化钙和水反应得到的过氧化氢吸附到层间和铁质发生类芬顿反应。
当使用本发明的修复剂治理污染河道底泥时，过氧化钙和水反应，生成氢氧化钙和过氧化氢，而过氧化氢进一步分解释放出氧气。一方面，产生的氢氧化钙和重金属离子发生沉淀反应，能够固定污染河道底泥中的重金属离子，而且生成的钙离子也会和磷酸盐反应，生成磷酸钙沉淀，从而固定污染河道底泥中的磷酸盐；另一方面，产生的氧气能够补充微生物降解需要的氧气，促进污染河道底泥中的微生物降解，而二氧化锰的存在，则可以促进过氧化氢分解氧气，从而增加溶解氧，加速污染河道底泥中的微生物降解；此外，铁镍水滑石通过阴离子交换法将污染河道底泥中的有机酸吸附到层间的同时，由过氧化钙和水反应产生的过氧化氢也进入铁镍水滑石层间，并与铁镍水滑石进行反应而产生强氧化剂羟基自由基，从而能够迅速在铁镍水滑石层间完成对污染河道底泥中的有机污染物的降解。同时，铁改性硅藻土也利用其巨大的比表面积吸附污染河道底泥中的有机物，吸附到层间后，过氧化钙和水反应产生的过氧化氢也会进入层间和铁改性硅藻土中的铁产生强氧化剂羟基自由基，从而能够迅速降解污染河道底泥中的有机污染物。可见，本发明的修复剂的各组分之间协同作用，在铁镍水滑石和铁改性硅藻土的层间同时进行物理吸附和化学反应，由于吸附在层间的污染物被浓缩，层间进行芬顿降解过程中铁质和过氧化氢的利用率都显著提高，从而取得了意想不到的底泥修复效果。而且，通过对各组分的比例的选择，能够使得一部分过氧化氢进入铁镍水滑石和铁改性硅藻土的层间参与芬顿反应，另一部分过氧化氢在二氧化锰的作用下迅速分解为氧气，能最大程度地利用过氧化氢，并且层间芬顿反应充分，尤其在优选比例下更是能够取得最佳的修复效果，有效避免试剂浪费，降低修复成本。此外，本发明的修复剂中各成分反应后均为天然泥土的成分，不会产生二次污染。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)采用本发明的修复剂治理污染河道底泥时，各组分之间协同作用，在铁改性硅藻土和铁镍水滑石层间同时进行物理吸附和化学反应，对污染河道底泥中的重金属离子、磷酸盐起到有效固定的作用，并且能够迅速降解污染河道底泥中的微生物和有机污染物，污染河道底泥修复和水体净化效果非常显著。
(2)本发明的修复剂采用环境友好型材料，不会引起二次污染，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，以下描述中所示的本发明的实施例只作为举例用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
以下所使用的底泥取自宁波某河道的污染底泥，选取面积为0.5m2的未经修复的污染河道底泥(重量5kg)，缓慢加入50kg水，再过6h后分析水中金属离子铅和镉、化学需氧量及总磷，所测各项指标均大于《地表水环境质量标准》V类水限定标准。
实施例1
将市售硅藻土粉末(购自嵊州市华力硅藻土制品有限公司)加入到浓度为40mg/L的FeCl2溶液中，固液比为1：10(质量比)，搅拌4小时后，离心分离，所得固体用去离子水洗涤4次，然后105℃烘干，得到铁改性硅藻土。
将NiCl2溶解到水中配制得到浓度为1mol/L的氯化镍水溶液，将FeCl3溶解到水中配制得到浓度为1mol/L的氯化铁水溶液，将上述氯化镍水溶液和氯化铁水溶液混合，保持Ni和Fe的摩尔比为4，在恒温70℃水浴中，向混合溶液中滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，保持pH值为12，反应2h，老化12h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，分离得到沉淀，用去离子水洗涤固体沉淀3遍，烘干得到铁镍水滑石。
将50g过氧化钙、10g铁改性硅藻土、20g铁镍水滑石和20g二氧化锰混合，然后在球磨机中球磨40min，并过30目筛，得到的混合粉末即为用于治理污染河道底泥的修复剂。
将100g上述修复剂铺洒在面积为0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，铺洒5h后缓慢加入50kg水，再过6h后测水中金属离子铅和镉、有机物及总磷，所测各项指标均符合《地表水环境质量标准》II类水标准。
实施例2
将市售硅藻土粉末(购自嵊州市华力硅藻土制品有限公司)加入到浓度为20mg/L的FeCl2溶液中，固液比为1：5(质量比)，搅拌3小时后，离心分离，所得固体用去离子水洗涤3次，然后105℃烘干，得到铁改性硅藻土。
将NiCl2溶解到水中配制得到浓度为2mol/L的氯化镍水溶液，将FeCl3溶解到水中配制得到浓度为2mol/L的氯化铁水溶液，将上述氯化镍水溶液和氯化铁水溶液混合，保持Ni和Fe的摩尔比为2，在恒温80℃水浴中，向混合溶液中滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，保持pH值为13，反应3h，老化24h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，分离得到沉淀，用去离子水洗涤固体沉淀3遍，烘干得到铁镍水滑石。
将40g过氧化钙、20g铁改性硅藻土、20g铁镍水滑石和20g二氧化锰混合，然后在球磨机中球磨20min，并过20目筛，得到的混合粉末即为用于治理污染河道底泥的修复剂。
将100g上述修复剂铺洒在面积为0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，铺洒5h后缓慢加入50kg水，再过6h后测水中金属离子铅和镉、有机物及总磷，所测各项指标均符合《地表水环境质量标准》II类水标准。
实施例3
将市售硅藻土粉末(购自嵊州市华力硅藻土制品有限公司)加入到浓度为30mg/L的FeCl2溶液中，固液比为1：8(质量比)，搅拌4小时后，离心分离，所得固体用去离子水洗涤4次，然后105℃烘干，得到铁改性硅藻土。
将NiCl2溶解到水中配制得到浓度为2mol/L的氯化镍水溶液，将FeCl3溶解到水中配制得到浓度为2mol/L的氯化铁水溶液，将上述氯化镍水溶液和氯化铁水溶液混合，保持Ni和Fe的摩尔比为2，在恒温75℃水浴中，向混合溶液中滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，保持pH值为13，反应3h，老化24h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，分离得到沉淀，用去离子水洗涤固体沉淀3遍，烘干得到铁镍水滑石。
将50g过氧化钙、20g铁改性硅藻土、10g铁镍水滑石和20g二氧化锰混合，然后在球磨机中球磨20min，并过20目筛，得到的混合粉末即为用于治理污染河道底泥的修复剂。
将100g上述修复剂铺洒在面积为0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，铺洒5h后缓慢加入50kg水，再过6h后测水中金属离子铅和镉、有机物及总磷，所测各项指标均符合《地表水环境质量标准》II类水标准。
实施例4
将市售硅藻土粉末(购自嵊州市华力硅藻土制品有限公司)加入到浓度为30mg/L的FeCl2溶液中，固液比为1：8(质量比)，搅拌4小时后，离心分离，所得固体用去离子水洗涤4次，然后105℃烘干，得到铁改性硅藻土。
将NiCl2溶解到水中配制得到浓度为2mol/L的氯化镍水溶液，将FeCl3溶解到水中配制得到浓度为2mol/L的氯化铁水溶液，将上述氯化镍水溶液和氯化铁水溶液混合，保持Ni和Fe的摩尔比为2，在恒温75℃水浴中，向混合溶液中滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，保持pH值为13，反应3h，老化24h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，分离得到沉淀，用去离子水洗涤固体沉淀3遍，烘干得到铁镍水滑石。
将50g过氧化钙、20g铁改性硅藻土、20g铁镍水滑石和10g二氧化锰混合，然后在球磨机中球磨40min，并过30目筛，得到的混合粉末即为用于治理污染河道底泥的修复剂。
将100g上述修复剂铺洒在面积为0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，铺洒5h后缓慢加入50kg水，再过6h后测水中金属离子铅和镉、有机物及总磷，所测各项指标均符合《地表水环境质量标准》II类水标准。
相比较而言，上述实施例1～4中，实施例4所测各项指标显示出其对于污染河道底泥的修复效果最佳。
对比例1
将100g过氧化钙铺洒在面积为0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，铺洒5h后缓慢加入50kg水，再过6h后测水中金属离子铅和镉、化学需氧量及总磷，所测各项指标仅符合《地表水环境质量标准》V类水标准。
对比例2
将NiCl2溶解到水中配制得到浓度为2mol/L的氯化镍水溶液，将FeCl3溶解到水中配制得到浓度为2mol/L的氯化铁水溶液，将上述氯化镍水溶液和氯化铁水溶液混合，保持Ni和Fe的摩尔比为2，在恒温75℃水浴中，向混合溶液中滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，保持pH值为13，反应3h，老化24h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，分离得到沉淀，用去离子水洗涤固体沉淀3遍，烘干即得铁镍水滑石。
将100g上述铁镍水滑石铺洒在面积为0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，铺洒5h后缓慢加入50kg水，再过6h后测水中金属离子铅和镉、化学需氧量及总磷，所测各项指标仅符合《地表水环境质量标准》V类水标准。
对比例3
将市售硅藻土粉末(购自嵊州市华力硅藻土制品有限公司)加入到浓度为30mg/L的FeCl2溶液中，固液比为1：8(质量比)，搅拌4小时后，离心分离，所得固体用去离子水洗涤4次，然后105℃烘干，得到铁改性硅藻土。
将100g上述铁改性硅藻土铺洒在面积为0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，铺洒5h后缓慢加入50kg水，再过6h后测水中金属离子铅和镉、化学需氧量及总磷，所测各项指标仅符合《地表水环境质量标准》V类水标准。
对比例4
将50g过氧化钙、50g水滑石(市售镁铝水滑石)，铺洒在面积为0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，铺洒5h后缓慢加入50kg水，再过6h后测水中金属离子铅和镉、化学需氧量及总磷，所测各项指标仅符合《地表水环境质量标准》IV类水标准。
对比例5
将50g过氧化钙和50g硅藻土(购自嵊州市华力硅藻土制品有限公司)，铺洒在面积为0.5m2的污染河道底泥(重量5kg)表面，铺洒5h后缓慢加入50kg水，再过6h后测水中金属离子铅和镉、化学需氧量及总磷，所测各项指标仅符合《地表水环境质量标准》IV类水标准。
根据上述具体实例，对比例1中单独使用过氧化钙，对比例2中单独使用铁镍水滑石，对比例3中单独使用铁改性硅藻土，对比例4使用过氧化钙和镁铝水滑石，对比例5使用过氧化钙和市售未改性硅藻土，作为修复剂治理污染河道底泥，水中金属离子铅和镉、化学需氧量及总磷，所测各项指标仅符合《地表水环境质量标准》V类和IV类水标准；而使用相同重量的本发明修复剂的实施例1～4对同样的污染河道底泥进行相同时间的治理，水中金属离子铅和镉、化学需氧量及总磷，所测各项指标均符合《地表水环境质量标准》II类水标准。由此可见，本发明的修复剂中，各组分之间协同作用，在铁镍水滑石和铁改性硅藻土层间能够同时进行物理吸附和化学反应，铁镍水滑石和铁改性硅藻土既将污染河道底泥中的有机酸吸附到层间，又和由过氧化钙和水反应产生并进入层间的过氧化氢进行反应而产生强氧化剂羟基自由基，从而能够迅速在铁镍水滑石和铁改性硅藻土层间完成对底泥中的有机污染物的降解。由于吸附在层间的污染物被浓缩，层间进行芬顿降解过程中铁和过氧化氢的利用率都显著提高，从而取得了意想不到的底泥修复效果。此外，由于本发明的修复剂中各成分反应后均为天然泥土的成分，因此不会产生二次污染，且在反应后以沉淀形式覆盖于水体底部，可以成为底泥的覆盖层，防止底泥污染物扩散。