在化学制浆中，将木片与蒸煮化学品即氢氧化钠和硫化钠一起蒸煮。在蒸煮过程中，木浆中的木质素和半纤维素降解并变得可溶于蒸煮化学品中。在蒸煮结束时，将被称为黑液的液相与纤维相分离。黑液包含木质素、来自半纤维素的碳水化合物、所用的蒸煮化学品和无机盐。在回收过程中，蒸煮化学品从黑液中再生。可以在回收蒸煮化学品之前将木质素从黑液中分离出来。
在蒸煮步骤期间，所有不需要的有机物质都不与纤维分离，而是跟随纤维相进入后续的工艺步骤。
分离的纤维相(即化学浆)可以从蒸煮步骤转移至随后的处理步骤，其中可以将纤维相洗涤和漂白。化学浆的漂白顺序通常包括一个或几个使用氧化剂的步骤，并且在漂白条件下，纤维相中仍含有的木质素样物质和可能的木质素部分地溶解。漂白后，将纤维相(即浆)洗涤、干燥并且通常将排出的过量水转移至水处理单元。木质素和其他类似物质被认为是难以生物降解的物质，并且它们对净化废水的性质具有很大的负面影响。因此，希望能够从漂白和/或洗涤步骤的废水中去除溶解的木质素、其他木质素类物质和它们的分解产物。
已知无机凝结剂(例如基于钙或铝或铁的金属盐)使木质素和其他有机物质沉淀。然而，存在与使用无机金属凝结剂有关的问题，例如产生大量的无机污泥。包含大量无机盐的污泥难以使用或沉积。例如，具有高无机盐浓度的污泥可能在可以将污泥用作燃料的能源生产中引起诸如腐蚀的问题。
本发明的一个目的是减少或甚至消除现有技术中出现的上述问题。
本发明的一个目的是提供一种用于从化学制浆工艺的漂白和/或洗涤步骤的废水中去除包含木质素、其他木质素样物质及其分解产物的腐殖物质的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于从化学制浆工艺的漂白和/或洗涤步骤的废水中去除腐殖物质的方法，该方法减少了所产生的污泥中的无机材料的量。
本发明的另一个目的是提供一种用于在包括漂白步骤的化学制浆工艺中改进材料回收的方法。
为了实现上述目的和其他目的，本发明的特征在于所附独立权利要求中给出的内容。将在从属权利要求中描述本发明的一些优选的实施方案。
根据本发明的用于优化化学制浆工艺中的材料回收的典型方法包括：
-在蒸煮步骤中用包含蒸煮化学品的液相处理纤维素原材料，其中将木质素和任选的其他物质溶解到蒸煮液相中并与纤维分离，
-从所述蒸煮液相中分离纤维，所述蒸煮液相包含所用的蒸煮化学品和来自木材的溶解的物质，如木质素，
-将纤维转移到漂白步骤，在该步骤中使纤维与漂白化学品接触，并将经漂白的纤维与漂白液相分离，
-从蒸煮液相中分离木质素，
-在化学品回收步骤中从蒸煮液相中回收蒸煮化学品，并将回收的蒸煮化学品循环回蒸煮步骤，
-将分离的木质素用于形成处理组合物，基于所述组合物中干木质素的重量计算，所述处理化合物包含至多1重量％的铝，
-用处理组合物处理漂白液相，并从漂白液相中去除有机腐殖物质，优选难处理的(recalcitrant)有机物质，并形成有机污泥，以及
-在化学品回收步骤中使用有机污泥进行能量生产。
现在已经令人惊讶地发现，通过使用包含分离的木质素(其通过改性而被增强)的处理组合物，可以容易地将腐殖物质从漂白液相(其为来自化学浆漂白和/或洗涤的废水)中去除。例如，可以通过阳离子化或通过使分离的木质素与少量的铝相互作用来完成改性。这种增强的改性木质素有效地使化学浆漂白的废水流中的腐殖物质(例如溶解的木质素及其分解产物)沉淀。所获得的污泥具有高固体含量并且仅包含微量的无机盐。因此，与使用基于铝或铁的无机金属盐来形成污泥的现有技术的溶液相比，使用木质素使腐殖物质沉淀显著降低了所得高固体污泥中的无机盐的量。此外，从黑液中分离的木质素可以有效地用于从其他工艺流中回收类似的有机物质，以增加作为整体的浆生产工艺中腐殖物质的回收率，并提高该工艺的能量回收率。
在本申请中，术语“难处理的有机物质”被理解为抵抗微生物降解、难以通过生物化学方法氧化和/或不容易生物降解的有机物质。这种化合物的实例是腐殖物质，如基于木材的木质素及其降解产物、大的芳香族化合物和酚类化合物，如多酚。
在本申请中，术语“腐殖物质”被理解为源自纤维素纤维材料例如木材和其他植物材料(特别是木质材料)的化学制浆工艺的有机物质。因此，腐殖物质是指包含木质素本身、木质素样化合物及其分解产物以及在蒸煮步骤之后的化学浆的漂白和/或洗涤步骤的废水中存在的其他有机化合物的有机物质。
在本申请中，术语“漂白液相”包括在漂白步骤或紧随漂白步骤之后的洗涤步骤中与纤维分离的液相。因此，该术语包含来自漂白和来自洗涤经漂白的纤维的废水。
特别是木质素在浆漂白过程中至少部分地溶解和/或分解。因此，根据本发明的方法用于从含水漂白液相(例如来自化学浆漂白的流出物)中去除溶解的木质素或木质素的溶解的分解产物。
根据本发明的一个优选实施方案，处理组合物包含阳离子化的分离的木质素。已经观察到，阳离子化的木质素与化学浆漂白和/或洗涤的废水中的腐殖物质和/或难处理的物质有效地相互作用，并将它们从液相中去除到形成的污泥中。
可以通过使木质素与阳离子化化学品和/或化合物反应而将从黑液中分离的木质素阳离子化。合适的优选的阳离子化化学品和/或化合物是例如缩水甘油基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和n-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵。更优选地，阳离子化化学品或化合物是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和n-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵。合适的阳离子化的木质素可以如专利se503057中所述地制备。原则上，任何阳离子化的木质素可以适用于本发明。
根据本发明的一个优选实施方案，处理组合物包含分离的木质素，该分离的木质素通过与少量铝相互作用而被改性。据推测少量的铝提供与上述分离的木质素的阳离子化类似的作用。
处理组合物可以包含少量的铝，特别是如果分离的木质素的改性是由少量的铝完成的。铝可以源自分离的木质素的改性，或者铝可以作为增强剂与分离的阳离子化的木质素一起使用。已经观察到，少量的铝可以增强分离的木质素在使木质素沉淀和形成具有低含量的无机材料的有机污泥中的功能。铝可以以(聚)氯化铝、(聚)硫酸铝、水合氯化铝、三甲酸铝等的形式引入到处理组合物中。优选地，处理组合物中铝的量低。基于组合物中干木质素的重量计算，处理组合物包含至多1重量％的铝，优选至多0.7重量％的铝，更优选至多0.5重量％的铝，甚至更优选至多0.25重量％的铝。根据本发明的一个优选实施方案，处理组合物完全不含铝。
根据本发明的一个实施方案，除了处理组合物之外，还可以向漂白液相添加至少一种絮凝剂，如聚丙烯酰胺，以增加将要形成的絮凝物大小并改善从液相中沉淀的有机腐殖物质的分离。在分离沉淀的有机腐殖物质之前添加絮凝剂。絮凝剂的添加可以与添加处理组合物同时进行，或者可以与处理组合物顺序地添加。可以将絮凝剂直接添加到漂白液相中，或者可以将其首先添加到含水工艺流中，该含水工艺流随后与所述漂白液相合并。根据本发明的一个实施方案，絮凝剂是聚合絮凝剂，如改性聚丙烯酰胺。
根据本发明的一个实施方案，用处理组合物处理的含水漂白液相(例如来自化学浆漂白的废水或流出物)的ph值低于7，优选低于5，更优选低于3。根据本发明的一个实施方案，漂白液相的ph在1至5、优选1.5至3的范围内。本发明尤其涉及从化学浆漂白的废水流中去除有机腐殖物质。根据本发明的一个实施方案，在向漂白液相添加包含木质素的处理剂之前不需要调节漂白液相的ph值。因此，根据本发明的一个优选实施方案的方法不包括任何ph调节步骤。优选地，在去除有机腐殖化合物期间，ph改变至多2个ph单位，优选至多1个ph单位。
根据本发明的一个实施方案，优选将包含木质素的处理组合物直接添加至漂白液相，例如含有腐殖物质(如溶解的木质素)的废水流，用于使有机腐殖物质沉淀。待加入的处理剂的足够量取决于待处理的溶液或工艺流。根据本发明的一个优选实施方案，该方法用于这样的溶液或工艺流：其中未处理的溶液(例如未处理的漂白液相)或工艺流的cod值为超过1000g/m3，优选为超过2000g/m3。根据本发明的一个实施方案，该方法用于这样的溶液或工艺流：其中未处理的溶液或工艺流的cod为1000-5000g/m3，优选2000-3000g/m3。在本发明的一个实施方案中，以提供0.05-2g/gcod、优选0.1-1g/gcod的木质素用量的量使用处理组合物。在本发明的一个实施方案中，将处理组合物以0.25-10g木质素/g腐殖物质c，更优选0.5-5g木质素/g腐殖物质c的量添加到含水漂白液相中。
根据本发明的一个实施方案，有机污泥的无机含量为小于30重量％，优选为小于10重量％。因此，可以获得固体含量主要包含有机物质的污泥。这种污泥可以容易且有效地用作焚烧炉等中的燃料，例如在蒸煮化学品的回收中。用根据本发明的方法生产的有机污泥可以基本上不含无机金属化合物，特别是铝和铁化合物，这是可能的。
在本发明的一个优选实施方案中，漂白液相是来自化学浆漂白的滤液，并且可以将包含木质素的处理组合物直接添加到滤液流中。以这种方式，可以在废水处理过程之前容易地进行有机腐殖物质的沉淀。
根据本发明的一个实施方案的方法可以进一步包括将沉淀的腐殖物质(即形成的有机污泥)从漂白液相中分离出来。在将漂白液相输送到废水处理之前进行沉淀的固体(即形成的有机污泥)的分离。通常通过使用盘式过滤器、溶解空气浮选、沉降槽或膜过滤将沉淀的固体从溶液中去除。可以在生物废水处理之前将包含沉淀的有机物质的排出物(即有机污泥)输送到黑液焚烧炉中或初步沉淀。由根据本发明的方法生产的污泥是高度有机的，因此可以用现有的焚烧炉完成最终处理。因此，实际废水处理上游的有机物质(如木质素)的去除可能使废水的三级处理成为不必要的。以这种方式可以避免额外的投资成本。
实验部分
在下文的非限制性实施例中更详细地描述了本发明的实施方案。
实施例
在斯堪的纳维亚硫酸盐法制浆厂的实验室中进行用于从漂白滤液中去除cod的凝结和絮凝试验。用5.0升来自碱性漂白滤液管线的混合新鲜废水样品和4.7升来自酸漂白滤液管线的混合新鲜废水样品进行测试。两个样品在实验中的温度都是大约60℃。
用批量大小为500ml的jar试验设备kemiraflocculator2000进行测试。jar试验设备以通用的分步方式运行：
-快速混合，例如在350rpm下10秒；在开始时添加凝结剂；
-慢速搅拌，例如在40rpm下5分钟；在结束时添加絮凝剂；和
-沉降，例如15分钟。
试验过程中使用的凝结剂是
a)无机铝凝结剂(fennofloca100，kemiraoyj)，用量为186gal/m3，和
b)实验的阳离子化的木质素产物：电荷密度在ph4时为2.2meq/g，在ph7.5时为1.5meq/g；用量为200g木质素/m3，以木质素干固体计算。
絮凝剂是
a)来自fennopoln系列(kemiraoyj)的非离子聚合物，用量为1.0gds/m3，与无机铝凝结剂(fennofloca100，kemiraoyj)一起；和
b)来自fennopolk系列(kemiraoyj)的阳离子聚合物，用量为1.0gds/m3，与实验的阳离子化的木质素产物一起。
在该厂实验室中，对上清液分析浊度、ph和总codcr，以及对用0.45μm过滤器过滤的上清液分析在245nm处的uv吸收和过滤的codcr。随后在实验室中用lc-ocd分析了经过滤的样品的溶解有机碳doc。总doc是所有溶解有机碳的总和。腐殖doc是总doc的一部分，并且它是用特定的分子大小和254nm处的uv吸收确定的。经处理的和未经处理的样品的实验结果如表1所示。试验结果表明，用阳离子化的木质素产物可以去除可溶性有机cod。
表1.jar试验结果
尽管参考目前似乎是最可行的和优选的实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不应限于上文所述的实施方案，而是本发明旨在还覆盖所附权利要求范围内的不同的修改和等同的技术方案。