一种利用亚铁‑硅酸盐体系处理污水的电絮凝方法与流程

本发明属于环境技术领域，具体涉及一种利用亚铁-硅酸盐体系处理污水的电絮凝方法。

背景技术：

电絮凝法是将络合吸附与氧化还原、酸碱中和、气浮分离结合起来的废水处理工艺。其利用铝阳极或铁阳极溶出，原位生成高活性的多形态聚铝或聚铁絮凝剂，将水体中污染物微粒聚集成团并沉降或气浮分离的除污工艺。电絮凝法具有效率高、泥量小并易于固液分离、无需外加药剂、二次污染少、操控和设备维护简单、易于自动控制和最终出水中总溶固(TDS)小等优势，现已逐渐成为处理重金属、氟离子以及染料等无机、有机废水的有效方法。

电絮凝处理废水的机理为：以铝、铁、锌等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Al³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺等离子，再经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。同时，带正电的絮凝剂与污染物颗粒通过静电引力和范德华力，络合聚集成团，生成可沉降的絮凝体。有机分子可通过阳极氧化分解成小分子而易于被絮凝剂吸附，染料和溶解态的金属离子则可通过阴极的电还原沉积作用与水体分离。废水呈碱性时，阳极溶出产生的金属离子经水解和络合作用消耗了废水中过多的OH^-，使pH下降；而对于酸性废水，金属氢氧化物和阴极电解水产生的OH^-能消耗废水中H⁺，使pH上升，因而，电絮凝有一部分中和酸碱的作用。另外，当处理含油废水等形成的絮体微轻、难沉降时，还可利用阴极析氢或耦合后续电气浮工艺，由电解水产生的O₂和H₂(直径不超过60μm，远小于加压气泡粒径)在上浮过程中将微轻絮体带至水面达到分离目的，而该过程无需外投PAM等试剂和处理絮凝污泥。电气浮还兼具一定电氧化去除COD的功能。

电絮凝技术可处理电镀、印染、制药、制革、造纸等多种行业废水，目标污染物包括铬、磷、氟、染料等。由于其原位产生絮凝剂的特点，因此具有活性高、易操控、泥量低等优点。但是因为废水水质和目标污染物属性差异较大，针对各种复杂水质和污染物尤其是较多有机污染物时，单纯的电絮凝工艺效果较差。虽然从原理上讲，废水进行电解絮凝处理时，不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染物。但是，电絮凝体系的氧化能力通常比较弱，其污染物的主要去除途径还是絮凝沉淀过程。

技术实现要素：

针对现有电絮凝技术存在的缺点，本发明提出了一种利用亚铁-硅酸盐体系处理污水的电絮凝方法。

本发明所提供的技术方案具体如下：

一种利用亚铁-硅酸盐体系处理污水的电絮凝方法，包括以下步骤：

(1)向污水中加入硅酸盐，调节体系的pH值为5-9，通入空气或氧气，以铁作为阳极，以锌或铝作为阴极，通电流进行氧化；

(2)氧化结束后，以锌或铝作为阳极，以铁作为阴极，通电流进行电絮凝。

体系中加入的硅酸盐包括但不限于偏硅酸盐、二硅酸盐，且浓度为2-50mmol/L。

体系以铁-锌/铁-铝作为电极材料。电极材料可以是三种金属的纯金属，或者是对应金属的合金材料。

体系所施加的电流为1-50mA/cm²。

体系的pH值为5-9，低于这pH范围，亚铁离子主要以非配合形式存在，还原能力较弱，无法形成稳定的配合；高于这一pH范围，亚铁离子与氢氧根形成配合，也不会还原氧气分子，生成过氧化氢。

体系中硅酸盐的浓度为2-50mmol/L。

氧化阶段需要向溶液中通入空气或者氧气，速率为1mL/s到100mL/s。

本发明的原理具体如下：

本发明在原电絮凝体系的基础上，在污水中加入一定浓度的硅酸盐，硅酸盐不仅可以起到电解质的作用，同时作为配合剂，能够降低Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位，使得溶解氧发生单电子还原，最终生成大量的羟基自由基对污染物进行高效地降解矿化。电极分别使用铁电极和铝(或锌)电极。前期以铁电极作为阳极，以铝(或锌)作为阴极，铁阳极会溶出Fe²⁺，Fe²⁺与硅酸盐形成配合物，具有更强的还原能力，氧气被还原为超氧阴离子自由基(·O₂^-)并被进一步还原为H₂O₂，H₂O₂与Fe²⁺形成Fenton效应，产生羟基自由基，对有机物进行有效地氧化降解合矿化，实现对污染物的氧化去除。氧化结束后以铝(或锌)作为阳极，铁作为阴极，此时为传统的电絮凝过程，阳极溶出的铝离子或锌离子在溶液中与硅酸盐反应或发生水合反应，产生絮体，通过絮凝作用去除溶液中的重金属、油脂等其他的污染物，同时去除硅酸盐和溶解铁。通过该氧化强化的电絮凝过程，可以有效地去除多种污染物。

本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明仅通过在污水中添加硅酸盐和调转电极极性，即可赋予传统电絮凝过程以较强的氧化能力，可以更为彻底地降解去除体系中的污染物，操作简单，污水处理效果好。

(2)本发明不仅可以通过前期的强氧化除去污水中的有机污染物，同时能够通过后期电絮凝除去重金属离子、其他无机离子和微粒，有效地去除了多种污染物。

(3)本发明所添加的硅酸盐、通入的空气、所使用的电极廉价易得，电絮凝过程结束后无残留，不仅降低了污水处理成本，且绿色环保。

附图说明

图1为本发明的实验装置示意图；

图2为实施例1处理模拟复合污水时的对有机物和重金属的去除效果图；

图3为实施例1模拟复合污水处理后的溶液状态图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1

如图1中所示的实验装置，采用铸铁和锌棒作为电极，使用前先去除电极表面的氧化层。向反应器内装500mL模拟氯酚和重金属混合污水，其中氯酚的初始浓度为20mg/L，重金属包括三价砷和铜离子，浓度均为10mg/L。向体系中加入10mmol/L的二硅酸钠，调节体系的初始pH值为7.5，使用小型曝气装置进行曝气。先以铸铁作为阳极，锌棒作为阴极，电流设置为10mA，进行电解。180min后，调转量电极的极性，将锌棒作为阳极，铸铁作为阴极，接着以相同的电流电解60min。在特定的时间点通过高效液相色谱(HPLC)测定体系中氯酚的浓度，通过电感耦合等离子体放射光谱法(ICP-AES)测定上清液中砷和铜的总量。结果如图2所示，在前期以铸铁作为阳极时，氯酚的浓度很快的下降，此即由于前述过程所产生的高活性的羟基自由基攻击破坏氯酚的结构，使氯酚得到有效的降解矿化。在这个过程里面，重金属离子砷和铜的总量没有发生变化。而当采用锌棒作阳极之后，体系中出现明显的絮体，60min后，停止电解，当体系静置一段时间，如图3所示，可见上层清液无色透明，取上层清夜做测试，可以发现，其中的硅、铁、砷、铜含量都非常低，同时氯酚也几乎检测不到。这说明，整个过程对于有机物重金属复合污水具有良好的处理效果。

实施例2

使用本体系对络合废水进行处理。蚀板、化学沉铜等工序排放的废水中含有铜离子和络合剂如EDTA和酒石酸钾等。络合废水中铜离子和络合剂形成一种比较稳定的络合物，是比较难处理的线路板废水中的一种。

有的线路板企业主要将其回收处理，将铜转化为CuSO₄、CuO、Cu等，有的企业将其排放至污水处理系统处理。对络合废水(EDTA铜)的处理首先应考虑破坏络合作用，能够使铜离子游离出来。具有破络作用的化学药剂如FeCl₃等，药品易购得、价格适中、效果好、应用条件宽松，在线路板废水中具有应用推广价值，也是目前线路板废水处理中普遍采用的方法。FeCl₃破络效果好，但药品具有强腐蚀性，运输、贮存、配制要求较高，同时这个方法存在一个较大的缺点，即是络合物EDTA分子链不能破坏，仍以活性态存在于排放废水中，在排放的水中有重新生成络盐的可能，给废水的深度处理及回用造成困难。

当采用本体系进行络合废水的处理时，不仅可以破络，同时可以通过强氧化作用将EDTA这种有机络合剂彻底分解矿化，不存在之后的再次污染问题。同时通过之后的絮凝过程，较为彻底的去除水中的铜。

采用铸铁和铝棒作为电极，使用前先去除电极表面的氧化层。向反应器内装500mL络合废水(EDTA铜污水)。向体系中加入50mmol/L的二硅酸钠，调节体系的初始pH值为7.0，使用小型曝气装置进行曝气。先以铸铁作为阳极，铝棒作为阴极，电流密度为1mA/cm²，进行电解。100min后，调转两电极的极性，将铝棒作为阳极，铸铁作为阴极，接着以相同的电流电解60min。絮凝结束后测定上清液中EDTA和铜离子的浓度，可以发现废水中大部分的EDTA和铜离子得以去除。

实施例3

使用本体系对化工或者表面处理行业的全氟烷酸PFAAs(主要包括PFOS，PFOA)废水进行处理。PFAAs同时具备疏油、疏水等特性，被广泛用于生产纺织品、皮革制品、家具和地毯等表面防污处理剂；由于其化学性质非常稳定，被作为中间体用于生产涂料、泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂等。也正是由于其具有这些特点，也使其成为污水中最难降解的有机物。

用锌作为阳极进行电絮凝时，可以获得比其他传统的处理方法更经济有效的PFAAs去除率。由于氢氧化锌的疏水作用，PFAAs可以很快的被原位生成的氢氧化锌絮体吸附，相比于其他已报道的吸附剂，氢氧化锌具有更好的吸附效率和吸附速率。这样强大的吸附能力可以保证氢氧化锌在各种浓度PFAAs污染废水中得到应用。而且不同于传统的吸附剂，氢氧化锌的絮体可以很容易的溶解于酸或者碱溶液中，所以，被吸附的PFAAs可以被再次释放到溶液中进行富集，再次使用各种氧化方法将其进行彻底的降解。或者，使用氢氧化锌将PFAAs从水体中分离后，将其置于高温焚烧炉中焚化处理。

使用本体系对该种废水进行处理时，首先以铁作为阳极，锌作为阴极，阳极溶出的亚铁离子与加入的硅酸根配合，还原其中的溶解分子氧，最终生成羟基自由基，对有机物进行有效的破坏降解。一段时间后，以锌作为阳极，铁作为阴极，此时，锌阳极溶出锌离子，锌离子形成硅酸锌和氢氧化锌的沉淀，通过氢氧化锌对PFAAs的吸附效果，实现污废水的净化，之后的污泥可以通过焚烧或其他方式进行处理。

具体实验过程为：采用铸铁和锌棒作为电极，使用前先去除电极表面的氧化层。向反应器内装500mL PFAAs废水。向体系中加入2mmol/L的二硅酸钠，调节体系的初始pH值为8.0，使用小型曝气装置进行曝气。先以铸铁作为阳极，锌棒作为阴极，电流密度为50mA/cm2，进行电解。80min后，调转量电极的极性，将锌棒作为阳极，铸铁作为阴极，接着以相同的电流电解60min。絮凝结束后测定上清液中PFAAs的浓度。