专利名称：用碱处理沸石作为催化剂的三亚乙基二胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及在高温下，使含氮化合物与沸石接触的三亚乙基二胺(TEDA)的制备方法。
用金属硅酸盐从各种胺的化合物中合成TEDA的方法在所述技术领域中是公知的。
美国专利3956329公开了用其SiO2/Al2O3(二氧化硅比氧化铝)比为2～12之间，未经处理的沸石催化剂，从许多胺类化合物中制备TEDA的方法。
美国专利4804758公开了在作为催化剂的硼硅酸盐和/或铁硅酸盐沸石的存在下，从某些杂环胺类化合物中制备TEDA的方法。
美国专利4966969和5041548公开了使用包含具有二氧化硅/金属氧化物摩尔比为12/1或更高的结晶金属硅酸盐，特别是在有机结晶剂存在下结晶而得的金属硅酸盐的催化剂，从胺类化合物中制备TEDA的方法。
欧洲专利158319公开了通过使无环的或杂环的胺与未处理的具有二氧化硅与氧化铝的比率至少为20比1的高硅沸石接触制备TEDA的方法。
欧洲专利382055公开了由乙二胺与0～200％(摩尔)哌嗪在铝、硼、镓和/或铁的硅酸盐沸石上合成TEDA的方法。
欧洲专利423526公开了从乙二胺—水的混合物制备TEDA和哌嗪的方法，所述反应由具有减弱酸性的硼碳烷硅酮型(pentasil)沸石，即它含有碱金属离子或其中所述沸石骨架的铝已由铁同晶取代的沸石催化。
欧洲专利312734公开了在沸石，优选未处理的硼碳烷硅酮型沸石，特别是ZSM-5结构沸石存在下，可以使哌嗪直接转变成TEDA。
欧洲专利313753公开了使用未处理的硼碳烷硅酮型沸石从聚亚乙基聚胺或乙醇类中制备TEDA和哌嗪的混合物的方法。
下列参考资料介绍碱处理沸石的方法美国专利4730025公开了提纯包含大量固体结晶相的沸石物质的方法，该方法利用了在含有所述沸石物质的相成分之间溶解度的差异。使不纯的沸石与苛性碱液在能溶解所述相中至少一相的条件下接触，使得到的沸石物质经过滤和洗涤得到纯品。CoL3/23+表明使沸石处于强碱性条件下引起变化在本技术领域是公知的。
Liu等人(J.Chem.Soc，Chem，Commum 1986年，第582页)报导用KOH水溶液处理超稳态沸石Y的方法，其中非架状结构的Al在处理时被重新引入沸石点阵中。
Dessau等人(Zeolites，1992年，12卷，第776页)表明用碱水溶液处理ZSM-5晶体导致部分溶解所述样品，并优先消除二氧化硅。
本发明涉及通过在高温下，使含胺化合物与以氢(H+)和/或铵(NH4+)形式的硼碳烷硅酮型沸石接触，制备TEDA的方法。在该方法中，所用的沸石催化剂为在其转变成所述H+或NH4+形式以前已经过苛性碱水溶液处理的沸石。
对于酸催化反应而言，此碱处理至少使沸石催化剂外部位部分去活性，但意外地改进了生成TEDA的选择性。一般用于制备TEDA的某些胺化合物，如乙二胺(EDA)，在沸石催化剂的外部位上具有高反应活性，因而产生副产物。
作为制备TEDA的初始物，可以使用任何在其分子中具有由下列通式表示的部分的胺类化合物
其中X代表氧或氮。适合的胺类化合物的典型实例为乙醇胺，包含一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；亚乙基胺，包含乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；哌嗪和其衍生物N-羟乙基哌嗪和N-氨乙基哌嗪；吗啉和前述的混合物。
在本方法中作为催经剂使用的结晶金属硅酸盐(沸石)具有主要由二氧化硅(Silica；SiO2)、氧化铝(alumina；Al2O3)、氧化铁或氧化硼组成的晶体结构。氧化铝为优选的金属氧化物。二氧化硅/金属氧化物的摩尔比为12∶1或更高，优选25∶1～1000∶1，更优选50∶1～500∶1。如果所述二氧化硅/金属氧化物的摩尔比小于12∶1，TEDA的收率出乎意料地低。
只要所使用的结晶铝硅酸盐满足上述二氧化硅/氧化铝的摩尔比，对其并没有特殊的限制。优选具有由十元氧环组成的主微孔的结晶铝硅酸盐，尤其属于硼碳烷硅酮型结构的结晶硅酸盐，最优选ZSM-5沸石。
在前述专利和参考文献中所介绍的制备合适的硼碳烷硅酮型沸石催化剂的方法对于此领域里的技术人员是众所周知的。另外，合适的硼碳烷硅酮型沸石从许多来源中能大批供应(如Degussa AG和CU Chemie Uetikon AG)。
特别优选通过使用有机结晶剂，经水热合成制得的硼碳烷硅酮型的结晶铝硅酸盐。在硼碳烷硅酮型中，优选沸石结构为ZSM-5，ZSM-11，ZSM-8和ZSM-5/ZSM-11-中间体，特别优选ZSM-5。
经苛性碱水溶液预处理后，以氢离子形式(H+)或铵离子形式(NH+4)使用所述沸石催化剂。
例如；硼碳烷硅酮型结晶铝硅酸盐可通过使用主要由二氧化硅原料，如胶态二氧化硅、二氧化硅凝胶或硅酸盐例如水玻璃和氧化铝原料如铝的硫酸盐、硝酸盐或羟基酸盐例如硫酸铝和铝酸钠组成的混合物，在缺乏或优选在有机结晶剂如胺类，例如具有2～5个碳原子的卤化四烷基铵存在下的水热合成制备的。
在已知方法中，也有在碱金属化合物如碱金属例如钠等的氢氧化物和卤代物存在下，进行所述水热合成。
由这些方法获得的结晶铝硅酸盐一般不具有H+或NH4+形式，而是H+或NH4+被季胺离子或碱金属离子(如Na+等)所替代的形式。因此，必须使所述结晶铝硅酸盐转变成H+或NH4+的形式，这种交换在用苛性碱液处理后，很容易通过已知方法完成。
就碱处理而言，例如使制得的铝硅酸盐与0.1-5摩尔苛性碱液(如NaOH或KOH或甚至Al(OH)3)在0-100℃，接触0.01-100小时，优选0.5-3摩尔苛性碱液在20-80℃，接触0.5-5小时。此处理需要使用10-30毫升水溶液/克沸石。
为将经碱处理沸石的碱金属离子转变成H+或NH4+的形式，其中通常使用的方法为用铝盐水溶液如硝酸铝、硫酸铝处理所述碱金属盐型的结晶铝硅酸盐，形成铝盐型结晶铝硅酸盐。然后，在空气中，于300-600℃，优选400-500℃煅烧所述铝盐型结晶铝硅酸盐，得到H+形式结晶沸石。
尽管本发明所用的沸石优选H+和/或NH+4形式，但是，只要能达到本发明的目的，所述H+和/或NH+4可部分由其它阳离子如碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属及氧化物等代替。
本发明所用的催化剂可以以任何需要的形式如粉末、颗粒、细条、球状和片状形式使用。此催化剂可自身结合或与粘合剂如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、天然粘土和/或这些物质与所述沸石的混合物一起压制，可与所述沸石催化剂复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土系列。这些粘土可以以原开采未加工形式或经初煅烧、酸处理或化学修饰的形式使用。
在所有上述的矿物质中，优选低酸度物质如二氧化硅或氧化锆，由于它们阻止了由活性更强的物质如氧化铝引起的不想要的副反应。然而，通过化学修饰改变它的酸性可以改进氧化铝的性能。
沸石与矿物质的相对比例可以在较宽范围内变化，其组成中的沸石含量在10-98％(重量)范围内，更常见的范围为50-90％(重量)。
根据本发明的方法，由分子中具有如下通式表示的基团的胺类化合物
作为起始物，使用所述沸石催化剂，在压力为0.001-200大气压(0.1-20000kpa)，优选0.01-10大气压(1-1000kPa)下进行反应可有效地获得目的TEDA。
所述胺类化合物反应是通过使其在上述特定压力下与所述沸石催化剂接触完成的。反应条件如反应温度、反应时间和起始原料/催化剂的比例不能无条件地确定，因为它们随胺类化合物类型、沸石催化剂的类型、反应压力等而变化。通常选择的反应温度在100-450℃的范围内，优选300-400℃。
所述反应进行的方式可为分批、半连续或连续方式。在连续反应情况下，WHSV(重时空速)并不重要，但通常为0.01-10小时-1范围内。根据温度确定优选的WHSV。例如在300℃下，WHSV为0.02-2小时-1，在350℃下它为0.1-5小时-1。
在以胺类化合物作为起始物的反应中，可用惰性气体，如氢、氮、水蒸气或烃类化合物或用惰性溶剂如水和惰性烃类化合物稀释该胺类化合物。通过使用这些稀释剂，可适当地控制此反应。
实施例1制备HZSM-5将40克NaZSM-5样品(从Degussa AG获得，Modul 180)与800毫升，1.0摩尔浓度的NH4NO3水溶液发生交换反应。过滤其固体，用去离子水洗，并在110℃干燥得到NH4-ZSM-5。HZSM-5由NH4ZSM-5在500℃煅烧而得。化学分析显示HZSM-5具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比为160并包含小于0.01％(重量)的Na。
实施例2制备碱处理的HZSM-5将10克NaZSM-5样品(从DegussaAG获得，Modul 180)在250毫升2.0摩尔NaOH溶液中于室温搅拌2小时，过滤其固体，用去离子水洗，并在110℃干燥。然后将上述碱处理样品与200毫升1.0摩尔NH4OH水溶液发生交换反应获得NH4-ZSM-5。在500℃煅烧NH4-ZSM-5获得HZSM-5。化学分析显示HZSM-5具有二氧化硅/氧化铝摩尔比为153，并包含小于0.01％(重量)的Na。
用红外光谱鉴定实例1和2的催化剂。未经处理的HZSM-5物质显示出过量的羟基基团(图谱中宽带中心位于3458cm-1处)。如红外光谱所证实的经碱处理后，成功地消除了过剩的羟基基团。
实施例3和4合成TEDA反应于大气压下在活塞式流动反应器中进行。一般将1毫升(约0.6克)18-35目的催化剂颗粒加入反应器中。在通氮下加热所述反应器到340℃。用注射泵以0.6毫升/小时速度将乙二胺(EDA)水溶液(25％重量)加入反应器中。同时以8毫升/分速度将氮气充入该反应器中。实例3使用来自实例1的未改进的HZSM-5催化剂，而实例4使用来自实施例2经NaOH处理的HZSM-5催化剂。表1的结果显示与未处理的HZSM-5相比，经碱处理过的HZSM-5催化剂不仅提高TEDA的收率，而且也防止了催化剂钝化。
表1NaOH处理催化剂 通入液气流 EDA转化率 TEDA时间(小时) (％)摩尔选择性(％)实例3没有6 96.0 21.02188.7 22.9实例4有 6 10056.33210054.5加入催化剂的量0.6克进料组成EDA/H2O(25/75重量％)条件340℃，1个大气压，N2＝8毫升/分工业应用本发明提供利用沸石催化剂从胺类化合物中制备TEDA的改进方法。
权利要求
1.通过于高温下，使胺类化合物经过硼碳烷硅酮型沸石制备三亚乙基二胺的方法中，其中改进的措施包括使用已经过苛性碱水溶液预处理的以氢或铵的形式的硼碳烷硅酮型沸石。
2.权利要求1的方法，其中所述苛性碱为NaOH或KOH。
3.权利要求2的方法，它使用0.1-5摩尔的苛性碱水溶液。
4.权利要求3的方法，它使用10-30毫升苛性碱水溶液/克沸石。
5.权利要求3的方法，其中所述沸石具有的二氧化硅/金属氧化物的摩尔比为25∶1～1000∶1。
6.权利要求5的方法，其中所述沸石为ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11沸石。
7.权利要求1的方法，其中所述胺类化合物在其分子中具有由如下通式表示的部分
其中，X表示氧或氮。
8.在通过在于高温下，使在其分子具有如下列通式表示的部分的胺类化合物经过硼碳烷硅酮型沸石，制备三亚乙基二胺的方法中
其中X表示氧或氮，所述改进措施包括使用预先已经过0.1-5摩尔的NaOH或KOH水溶液处理的以氢和铵形式的ZSM-5沸石。
9.权利要求8的方法，其中所述胺类化合物为乙醇胺、亚乙基胺、哌嗪或吗啉。
10.权利要求8的方法，其中所述胺类化合物为乙二胺。
11.权利要求3的方法，它使用10-30毫升苛性碱水溶液/克沸石。
12.权利要求8的方法，其中所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比为25∶1～1000∶1。
13.在通过于高温下，使乙醇胺、亚乙基胺、哌嗪或吗啉经过硼碳烷硅酮型沸石制备三亚乙基二胺的方法中，所述改进措施包括使用具有二氧化硅/氧化铝摩尔比为25∶1～1000∶1的，预先已经过0.1-5摩尔的苛性碱水溶液处理，以氢或铵形式的ZSM-5沸石。
14.权利要求13的方法，其中所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比为50∶1～500∶1。
全文摘要
通过在高温下,使乙醇胺、亚乙基胺、哌嗪或吗啉经过硼碳烷硅酮型沸石,制备三亚乙基二胺的方法,其特征在于使用预先已经过苛性碱水溶液处理,以氢或铵形式的ZSM－5沸石。
文档编号C07C211/09GK1179423SQ9711954
公开日1998年4月22日 申请日期1997年9月18日 优先权日1996年9月23日
发明者黎鸿昕, J·G·桑蒂斯特班, J·N·阿尔莫尔 申请人:气体产品与化学公司