本发明涉及修复剂的制备方法，属于水治理领域。
背景技术：
有机型污染是指由外源性有机污染物的输入对水体微生物，水生动植物乃至人类造成危害的水体污染类型。这类污染物通常具有一定的生物毒性，且不易被微生物降解。其中有些污染物除了具有一定的急性生物毒性外，还会通过食物链在生物体内积累并放大对生物体生长发育造成影响，对水生态健康危害极大，处理需求非常迫切。然而这种水体污染物通常具有疏水性，且不容易在微生物作用下得到降解，因此如何在不影响到水环境中动植物及微生物生长情况下选用适当的处理手段对这一类污染物进行去除就成了解决水体有机物污染的关键。
目前，水体总金属修复技术都处在起步阶段。水体重金属污染修复技术有河流稀释法、化学混凝吸附法、离子还原交换法、生物修复法、电动力学修复法和生物膜修复法。但这些方法存在诸多不足，如造成二次污染、修复期长、修复量小、修复率低等。
目前常规的水体重金属吸附剂通常包含硅藻泥、活性炭、活性氧化铁、有机高分子聚合物、微生物等组分，使用时直接让水体通过几道过滤箱（过滤箱内含有上述一种或几种物质以及其他辅料）。这种水体重金属吸附剂及其使用过程中都存在费用高、修复量小和修复率低等问题，并且可能造成水体微生物二次污染。因此，有必要研发高效且能大量修复水体重金属污染的修复剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常规的地下水修复剂在使用过程中存在修复量小、修复率低的缺陷，提供了一种负载型铁氧化物地下水修复剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将绿藻经水洗、干燥、粉碎、过筛，得到过筛物，将过筛物、水和纳米二氧化钛混合后超声振荡，得到悬浮液；
（2）将悬浮液进行紫外光照射后过滤，得到失活绿藻，将失活绿藻用盐酸浸泡处理后离心分离，得到沉淀；
（3）将活性污泥和蚯蚓加入到饲养槽中进行养殖后，再除去蚯蚓，并将饲养槽中的物料进行暴晒、炭化，得到炭化污泥；
（4）将硝酸铁、聚乙二醇和水混合后，再加入炭化污泥、沉淀和氢氧化钠，浸泡处理后，过滤，得到凝胶，将凝胶经干燥、粉碎，即可得到负载型铁氧化物地下水修复剂。
步骤（1）所述的悬浮液的制备步骤为：称取400～500g绿藻经水洗、干燥、过筛，得到过筛物，将200～300g过筛物、1～2l水和15～20g纳米二氧化钛混合后，超声振荡50～60min，得到悬浮液。
步骤（2）所述的沉淀的制备步骤为：将悬浮液进行紫外光照射后过滤，得到失活绿藻，将失活绿藻用600～700ml质量分数为15%盐酸浸泡处理60～90min后，以1000～1200r/min的转速离心分离5～10min，得到沉淀。
步骤（2）中紫外光照射时间为2～3h。
步骤（3）所述的炭化污泥的制备步骤为：将1～2kg活性污泥和100～200g蚯蚓加入到饲养槽中，于室温条件下养殖蚯蚓25～30天后分离除去蚯蚓，再将饲养槽中的物料置于太阳下暴晒10～12天后，于氮气保护状态下，在580～600℃炭化3～4h，得到炭化污泥。
步骤（4）所述的凝胶的制备步骤为：将15～20g硝酸铁、1～3g聚乙二醇和400～500ml水混合后，再加入300～400g炭化污泥、200～300g沉淀和10～12g氢氧化钠，浸泡处理2～3h，再过滤，得到凝胶。
步骤（4）所述的凝胶干燥温度为85～95℃，干燥时间为3～4h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以纳米二氧化钛为光催化剂，催化紫外光使绿藻失活、细胞破裂，并使绿藻表面的羧基、氨基、醛基、羟基和巯基等与重金属离子结合的官能团暴露出来，再用酸对官能团进行活化，增加官能团的吸附活性，进而提高对重金属的吸附量；
（2）本发明通过蚯蚓处理活性污泥，可除去活性污泥中的重金属和有害物质，将处理后的活性污泥炭化后得到炭化污泥，炭化污泥具有较大的孔隙率和比表面积，再将硝酸铁通过化学吸附作用负载于炭化污泥内部及表面，然后将硝酸铁与氢氧化钠反应得到氢氧化铁凝胶，在干燥过程中，氢氧化铁脱水分解得到氧化铁，氧化铁在水溶液中可形成羟基化表面，表面的羟基可通过化学键和静电力吸附重金属，本发明的负载型铁氧化物地下水修复剂对地下水中重金属铅离子的去除率可达到98.2～99.6%。
具体实施方式
准备绿藻、纳米二氧化钛、质量分数为15%盐酸、活性污泥、蚯蚓、硝酸铁、聚乙二醇、水和氢氧化钠，完成备料。
首先称取400～500g绿藻用水清洗3～5次后移入烘箱中，于温度为80～90℃下干燥3～4h，将干燥的绿藻加入到粉碎机中粉碎，过80～100目筛，得到过筛物，取200～300g过筛物加入到盛有1～2l水的烧杯中，再向烧杯中加入15～20g纳米二氧化钛，将烧杯移入超声波振荡仪中，以40～45khz的频率超声振荡50～60min，得到含有绿藻和纳米二氧化钛的悬浮液；将含有绿藻和纳米二氧化钛的悬浮液置于紫外光下照射2～3h，以纳米二氧化钛作为光催化剂，经紫外光照射使绿藻失活、破裂，从而使绿藻表面的羟基、羧基、氨基等与重金属离子结合的
官能团暴露出来，
再过滤得到滤渣，将滤渣用水洗涤3～5次，得到失活绿藻，将失活绿藻置于盛有600～700ml质量分数为15%盐酸的烧杯中，浸泡处理60～90min后移入离心机中，以1000～1200r/min的转速离心分离5～10min，得到沉淀，即用酸处理后的失活绿藻；同时称取1～2kg活性污泥加入到饲养槽中，再向饲养槽中加入100～200g蚯蚓，于室温条件下，养殖蚯蚓25～30天后分离除去蚯蚓，用蚯蚓除去活性污泥中的重金属和有害物质，再将饲养槽中的物料置于太阳下暴晒10～12天，降低物料的含水率，将暴晒后的物料置于炭化炉中，在氮气保护状态下，以10～15℃/min的速率升温至580～600℃，保温炭化3～4h，待炭化结束，将炭化物随炉冷却至室温，得到炭化污泥；称取15～20g硝酸铁和1～3g聚乙二醇加入到盛有400～500ml水的烧杯中，再向烧杯中加入300～400g炭化污泥、200～300g沉淀和10～12g氢氧化钠，浸泡处理2～3h，其中氢氧化钠与硝酸铁反应生成氢氧化铁，再过滤，得到含有氢氧化铁、炭化污泥和沉淀的凝胶，将含有氢氧化铁、炭化污泥和沉淀的凝胶置于烘箱中，于温度为85～95℃下干燥3～4h，氢氧化铁脱水分解得到氧化铁，再移入粉碎机中粉碎40～50min，即可得到负载型铁氧化物地下水修复剂。
实例1
首先称取400g绿藻用水清洗3次后移入烘箱中，于温度为80℃下干燥3h，将干燥的绿藻加入到粉碎机中粉碎，过80目筛，得到过筛物，取200g过筛物加入到盛有1l水的烧杯中，再向烧杯中加入15g纳米二氧化钛，将烧杯移入超声波振荡仪中，以40khz的频率超声振荡50min，得到悬浮液；将悬浮液置于紫外光下照射2h，再过滤得到滤渣，将滤渣用水洗涤3次，得到失活绿藻，将失活绿藻置于盛有600ml质量分数为15%盐酸的烧杯中，浸泡处理60min后移入离心机中，以1000r/min的转速离心分离5min，得到沉淀；同时称取1kg活性污泥加入到饲养槽中，再向饲养槽中加入100g蚯蚓，于室温条件下，养殖蚯蚓25天后分离除去蚯蚓，再将饲养槽中的物料置于太阳下暴晒10天，将暴晒后的物料置于炭化炉中，在氮气保护状态下，以10℃/min的速率升温至580℃，保温炭化3h，待炭化结束，将炭化物随炉冷却至室温，得到炭化污泥；称取15g硝酸铁和1g聚乙二醇加入到盛有400ml水的烧杯中，再向烧杯中加入300g炭化污泥、200g沉淀和10g氢氧化钠，浸泡处理2h，再过滤，得到凝胶，将凝胶置于烘箱中，于温度为85℃下干燥3h，再移入粉碎机中粉碎40min，即可得到负载型铁氧化物地下水修复剂。
实例2
首先称取450g绿藻用水清洗4次后移入烘箱中，于温度为85℃下干燥4h，将干燥的绿藻加入到粉碎机中粉碎，过90目筛，得到过筛物，取250g过筛物加入到盛有2l水的烧杯中，再向烧杯中加入18g纳米二氧化钛，将烧杯移入超声波振荡仪中，以43khz的频率超声振荡55min，得到悬浮液；将悬浮液置于紫外光下照射3h，再过滤得到滤渣，将滤渣用水洗涤4次，得到失活绿藻，将失活绿藻置于盛有650ml质量分数为15%盐酸的烧杯中，浸泡处理75min后移入离心机中，以1100r/min的转速离心分离8min，得到沉淀；同时称取2kg活性污泥加入到饲养槽中，再向饲养槽中加入150g蚯蚓，于室温条件下，养殖蚯蚓28天后分离除去蚯蚓，再将饲养槽中的物料置于太阳下暴晒11天，将暴晒后的物料置于炭化炉中，在氮气保护状态下，以13℃/min的速率升温至590℃，保温炭化4h，待炭化结束，将炭化物随炉冷却至室温，得到炭化污泥；称取18g硝酸铁和2g聚乙二醇加入到盛有450ml水的烧杯中，再向烧杯中加入350g炭化污泥、250g沉淀和11g氢氧化钠，浸泡处理3h，再过滤，得到凝胶，将凝胶置于烘箱中，于温度为90℃下干燥4h，再移入粉碎机中粉碎45min，即可得到负载型铁氧化物地下水修复剂。
实例3
首先称取500g绿藻用水清洗5次后移入烘箱中，于温度为90℃下干燥4h，将干燥的绿藻加入到粉碎机中粉碎，过100目筛，得到过筛物，取300g过筛物加入到盛有2l水的烧杯中，再向烧杯中加入20g纳米二氧化钛，将烧杯移入超声波振荡仪中，以45khz的频率超声振荡60min，得到悬浮液；将悬浮液置于紫外光下照射3h，再过滤得到滤渣，将滤渣用水洗涤5次，得到失活绿藻，将失活绿藻置于盛有700ml质量分数为15%盐酸的烧杯中，浸泡处理90min后移入离心机中，以1200r/min的转速离心分离10min，得到沉淀；同时称取2kg活性污泥加入到饲养槽中，再向饲养槽中加入200g蚯蚓，于室温条件下，养殖蚯蚓30天后分离除去蚯蚓，再将饲养槽中的物料置于太阳下暴晒12天，将暴晒后的物料置于炭化炉中，在氮气保护状态下，以15℃/min的速率升温至600℃，保温炭化4h，待炭化结束，将炭化物随炉冷却至室温，得到炭化污泥；称取20g硝酸铁和3g聚乙二醇加入到盛有500ml水的烧杯中，再向烧杯中加入400g炭化污泥、300g沉淀和12g氢氧化钠，浸泡处理3h，再过滤，得到凝胶，将凝胶置于烘箱中，于温度为95℃下干燥4h，再移入粉碎机中粉碎50min，即可得到负载型铁氧化物地下水修复剂。