本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂。
背景技术：
磁分离是一种通过磁体提供的磁场吸力来实现物质分离的技术，属于物理分离法，是上世纪70年代初在美国发展起来的，它能快速地分离混合物中的磁性杂质。超磁分离水体净化技术是在磁分离技术基础上，利用磁性接种技术可使它们具有磁性。水中悬浮物一般不带磁性，微磁絮凝技术是在待处理的水中投加磁种，以此磁种为“凝核”，配合投加混凝剂和助凝剂，使非磁性悬浮物与磁种快速凝聚成微小的磁性絮团，在超磁分离机强大的磁力作用下与水分离。借助外力磁场的作用，将废水中有磁性的悬浮固体分离出来，从而达到净化水的目的。
目前超磁分离水体净化水处理领域中，在混凝过程中需要投加混凝剂（聚合氯化铝）和助凝剂（聚丙烯酰胺）以及磁种，三种药剂配合使用才能达到较好的絮凝效果，其具有工艺复杂，配药设备及动力较多等缺点。中国专利申请cn102627342a公开了一种由磁性粉末、粘土粉末和絮凝剂合成的磁性粉末絮凝剂，通过将此絮凝剂与超磁装置相结合应用于污水及河湖水处理领域。中国专利申请cn101423273a公开了一种由sio2-fe3o4-sio2粒子和高纯度纳米al13聚合氯化铝复合而成的纳米顺磁絮凝剂，可以用于水体中的悬浮粒子和胶体微粒的絮凝沉淀，对含金属离子及印染废水具有良好的絮凝效果。中国专利申请cn101665280a公开了一种利用废水处理中回收得到的絮体制备磁性絮凝剂的方法，合成后的磁性絮凝剂可再次用于处理含铁废水处理。中国专利申请cn103073101a公开了一种阳离子型聚丙烯酰胺修饰的fe3o4磁性絮凝剂，提供的磁性絮凝剂不仅保留了有机高分子絮凝剂用量少、絮凝速度快、ph及温度影响小等优点，同时絮凝剂所具有的超顺磁性使其可在外加磁场的作用下加快沉降速率。
虽然现有磁性絮凝剂已显示出较好的应用前景，但由于磁性粒子本身的吸附能力较低，分离过程中磁性粒子的用量较大，导致在分离过程中磁性粒子流失较多，随之成本增加。而现有磁性絮凝剂生产成本较高，应用范围受局限，从而使磁性絮凝剂的工业化应用受限。因此，亟需开发一种成本低、应用范围广的磁性絮凝剂，其既能保持传统絮凝剂的絮凝效果，同时又具备磁性粒子所特有的磁性特性，使用后残留絮凝剂及絮凝后的絮体能够实现快速高效的分离回收，避免造成二次污染，对于提高絮凝效率、降低成本具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有磁性絮凝剂所存在的吸附能力低、分离回收困难等上述不足，提供一种铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂，所述磁性絮凝剂由铝盐负载四氧化三铁磁性纳米粒子而成。
本发明提供的磁性絮凝剂，通过铝盐和四氧化三铁磁性纳米粒子的表面基团之间的相互作用结合在一起，相较现有磁性絮凝剂具有更大的比表面积，因此也具有更强的吸附能力。其既能保持铝盐絮凝剂的絮凝效果，同时又具备磁性粒子所特有的磁性特性，使用后残留絮凝剂及絮凝后的絮体能够快速高效的分离回收。
根据本发明的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的一个实施例，所述铝盐中有效铝成分和四氧化三铁磁性纳米粒子的重量比为2～5:1。
随着磁性纳米粒子投加量的增大，更多的磁种与絮凝絮体结合形成紧密的复合磁絮凝体，凝聚效果增强，粒子本身重力增大，cod去除率也增高。当重量比小于2:1时，此时磁性纳米粒子投加量的增多超过饱和用量，多余的磁粉不再与絮凝体结合形成紧密的复合磁絮凝体，反而使废水浊度增大，影响絮凝剂对有机物的吸附，使cod去除率曾下降趋势。当重量比大于5:1时，磁性纳米粒子投加量过小，不能达到磁性分离絮凝絮体的目的。
根据本发明的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的一个实施例，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中一种或几种的组合。
本发明的另一目的在于提供上述铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、向反应器中加入铝盐和水，搅拌至铝盐溶解并充分混合；
s2、加入naoh，高温聚合反应后将反应液转移至超声清洗机中；
s3、将四氧化三铁磁性纳米粒子加入盐酸中进行酸化处理，过滤后加至步骤s2的超声清洗机中，经超声处理后静置熟化即得到所述磁性絮凝剂。
申请人经大量试验发现，通过将四氧化三铁磁性纳米粒子先经过酸化处理，使其粒径符合要求，随后再与聚合氯化铝通过超声分散形成复合体系，所得到的磁性絮凝剂基团间结合牢固，结构稳定。
根据本发明的制备铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的方法的一个实施例，在步骤s1中，溶解温度为50～70℃，搅拌的时间为10～60min；优选地，所述恒温搅拌的温度为55-65℃。当溶解温度低于50℃时溶解时间过长或不彻底；当溶解温度高于70℃时，会破坏基团之间的活性。
根据本发明的制备铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的方法的一个实施例，所述搅拌的强度为100～500rpm；优选地，所述搅拌强度为150～400rpm，进一步优选地，所述搅拌强度为200-350rpm。当搅拌强度小于100rpm时，搅拌混合不充分；当搅拌强度大于500rpm反而破坏基团之间的结合。
根据本发明的制备铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的方法的一个实施例，加入naoh是加入naoh的溶液，所述naoh溶液的浓度为1～3mg/l。当浓度低于1mg/l时反应不彻底；当浓度高于3mg/l会破坏活性。
根据本发明的制备铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的方法的一个实施例，步骤s2中，所述高温聚合反应的反应温度为90～100℃，反应时间2～4h。
通过对高温聚合反应温度及时间的优选，可以保证反应完全同时避免不必要的副反应发生。
根据本发明的制备铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的方法的一个实施例，所述盐酸的浓度为10～30wt%，所述盐酸与四氧化三铁磁性纳米粒子的重量比为5～10:1，所述酸化处理的时间为16～24h；优选地，所述酸化处理的时间为13～15h。
根据本发明的制备铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的方法的一个实施例，所述步骤s3中超声处理频率为50～100hz，超声处理时间为30～60min；优选地，所述超声处理频率为60～90hz，超声处理时间为40～50min；进一步优选地，所述超声处理频率为70～80hz。
根据本发明的制备铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的方法的一个实施例，所述步骤s3中熟化处理的时间为16～24h；优选地，所述熟化处理的时间为18～22h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明提供了一种铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂，较现有絮凝剂，具有投加量小、絮凝时间短、絮凝能力强、受ph及温度影响小等优点。
（2）本发明所提供的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂不仅保留了较大的比表面积，具有较强的吸附性能，而且该磁性絮凝剂本身就具有磁性，可将废水中悬浮物吸附，从水中分离出来，操作简便。
（3）本发明所提供的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的制备工艺简单、成本低廉、无二次污染，工艺先进，易于放大生产。
（4）本发明所提供的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂具有强磁性，多余絮凝剂和絮凝产物在外磁场的作用能够有效的进行分离，不会造成二次污染。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
具体步骤如下：
(1)在反应器中依次投加100g氯化铝，水500ml，升温至65℃进行搅拌，搅拌速度300rpm，使其完全溶解后；
(2)将50gnaoh配成2mg/l溶液后缓慢滴加到反应器中，滴完后继续升温至100℃，恒温搅拌3小时，然后将反应液倒入超声清洗机中；
(3)将4g四氧化三铁磁性纳米粒子投加到20g浓度为20%的盐酸中酸化处理13小时后；滤出放入超声清洗机中，超声波频率控制在80hz，混合40分钟后倒出，再熟化21小时后，得到铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂。
平均粒径测定
对于平均粒径，使用透射电子显微镜(日本电子株式会社制造的jem-100cxmark-ii型)在100kv的加速电压下、在明视野中观察实施例1制备的铝盐负载fe3o4的磁性絮凝剂粉末的像(例如以倍率58000倍)拍摄照片、进行(例如横竖的倍率为9倍)扩大，由多张照片随机选择100个单分散的颗粒，对于各个颗粒测定粒径，由其平均值而求出。经测定其平均粒径为168μm。
饱和磁化强度测定
作为所得到磁性絮凝剂粉末的磁特性，使用东英工业株式会社制造的vsm装置(vsm-7p)，在外部磁场10koe(795.8ka/m)下，测定饱和磁化强度σs(emu/g)。经测定其饱和磁化强度为72.8emu/g。
絮凝效果测试：
以城市生活污水为原水，测试实施例1制备的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂对生活污水中的悬浮物的絮凝效果。在磁性絮凝剂投加量为40mg/l，反应3分钟后。用稀土永磁将絮凝体吸附去除后，对污水中悬浮物的去除率达97.2%。（根据水样处理前后在680nm波长的光照的吸收率的差值进行计算去除率）
实施例2
具体步骤如下：
(1)在反应器中依次投加120g硫酸铝，水500ml，升温至60℃进行搅拌，搅拌速度330rpm，使其完全溶解后；
(2)将55gnaoh配成2mg/l溶液后慢慢滴加到反应器中，滴完后继续升温至100℃，恒温搅拌4小时，然后将液体倒入超声清洗机中；
(3)将4g纳米四氧化三铁磁性粒子投加到20g浓度为20%的盐酸中酸化处理14小时后；滤出放入超声清洗机中，超声波频率控制在75hz，混合45分钟后倒出，再熟化22小时后，得到铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂。
使用实施例1提供的方法对上述得到的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的粉体特性进行测定，其平均粒径180μm，饱和磁化强度为80emu/g。
对实施例2制备的磁性絮凝剂进行絮凝效果测试：以小球藻培养液为原料，测定铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂投加量为30mg/l，反应3分钟后，用稀土永磁将絮凝体吸附去除后，对小球藻去除率达98.8%。
实施例3
具体步骤如下：
(1)在反应器中依次投加110g硝酸铝，水500ml，升温至65℃进行搅拌，搅拌速度350rpm，使其完全溶解后；
(2)将60gnaoh配成2mg/l溶液后慢慢滴加到反应器中，滴完后继续升温至100℃，恒温搅拌3小时，然后将液体倒入超声清洗机中；
(3)将2g纳米四氧化三铁磁性粒子投加到20g浓度为20%的盐酸中酸化处理13小时后；滤出放入超声清洗机中，超声波频率控制在80hz，混合50分钟后倒出，再熟化20小时后，得到铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂。
使用实施例1提供的方法对上述得到的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的粉体特性进行测定，其平均粒径192μm，饱和磁化强度为81.2emu/g。
对实施例3制备的磁性絮凝剂进行絮凝效果测试：以城市黑臭河道水为原水，测定该铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂对黑臭河道水中的悬浮物的絮凝效果。在磁性絮凝剂投加量为40mg/l，反应3分钟后。用稀土永磁将絮凝体吸附去除后，对污水中悬浮物的去除率达99.1%。
实施例4
具体步骤如下：
(1)在反应器中依次投加120g氯化铝，水700ml，升温至70℃进行搅拌，搅拌速度为100rpm，搅拌60min，使其完全溶解；
(2)将50gnaoh配成1mg/l溶液后缓慢滴加到反应器中，滴完后继续升温至90℃，恒温搅拌4小时，然后将反应液倒入超声清洗机中；
(3)将6g四氧化三铁磁性纳米粒子投加到30g浓度为10%的盐酸中酸化处理24小时后；滤出放入超声清洗机中，超声波频率控制在100hz，混合30分钟后倒出，再熟化16小时后，得到铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂。
使用实施例1提供的方法对上述得到的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的粉体特性进行测定，其平均粒径为180μm，饱和磁化强度为77.3emu/g。
对实施例4制备的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂进行絮凝效果测试：以城市生活污水为原水，测定该铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂对其生活污水中的悬浮物的絮凝效果。在磁性絮凝剂投加量为40mg/l，反应3分钟后。用稀土永磁将絮凝体吸附去除后，对污水中悬浮物的去除率达95.2%（根据水样处理前后在680nm波长的光照的吸收率的差值进行计算去除率）。
实施例5
具体步骤如下：
(1)在反应器中依次投加110g硫酸铝，水600ml，升温至50℃进行搅拌，搅拌速度500rpm，搅拌10min使其完全溶解；
(2)将55gnaoh配成3mg/l溶液后慢慢滴加到反应器中，滴完后继续升温至95℃，恒温搅拌2小时，然后将液体倒入超声清洗机中；
(3)将4g纳米四氧化三铁磁性粒子投加到20g浓度为30%的盐酸中酸化处理16小时后；滤出放入超声清洗机中，超声波频率控制在50hz，混合60分钟后倒出，再熟化24小时后，得到铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂。
使用实施例1提供的方法对上述得到的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的粉体特性进行测定，其平均粒径177μm，饱和磁化强度为75.6emu/g。
对实施例5制备的磁性絮凝剂进行絮凝效果测试：以小球藻培养液为原料，测定铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂投加量为30mg/l，反应3分钟后，用稀土永磁将絮凝体吸附去除后，对小球藻去除率达96.1%。
实施例6
具体步骤如下：
(1)在反应器中依次投加110g硝酸铝，水550ml，升温至65℃进行搅拌，搅拌速度350rpm，使其完全溶解后；
(2)将40gnaoh配成2mg/l溶液后慢慢滴加到反应器中，滴完后继续升温至97℃，恒温搅拌3小时，然后将液体倒入超声清洗机中；
(3)将2g纳米四氧化三铁磁性粒子投加到10g浓度为25%的盐酸中酸化处理20小时后；滤出放入超声清洗机中，超声波频率控制在75hz，混合45分钟后倒出，再熟化20小时后，得到铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂。
使用实施例1提供的方法对上述得到的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的粉体特性进行测定，其平均粒径172μm，饱和磁化强度为80.1emu/g。
对实施例6制备的磁性絮凝剂进行絮凝效果测试：以城市黑臭河道水为原水，测定该铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂对黑臭河道水中的悬浮物的絮凝效果。在磁性絮凝剂投加量为40mg/l，反应3分钟后。用稀土永磁将絮凝体吸附去除后，对污水中悬浮物的去除率达97.4%。
对比例1
具体步骤如下：
(1)在反应器中依次投加100g氯化铝，水500ml，升温至65℃进行搅拌，搅拌速度300rpm，使其完全溶解后；
(2)将50gnaoh配成2mg/l溶液后缓慢滴加到反应器中，滴完后继续升温至100℃，恒温搅拌3小时，然后将反应液倒入超声清洗机中；
(3)将1g四氧化三铁磁性纳米粒子放入超声清洗机中，超声波频率控制在80hz，混合40分钟后倒出，再熟化21小时后，得到铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂。
使用实施例1提供的方法对上述得到的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的粉体特性进行测定，其平均粒径为490μm，饱和磁化强度为42.5emu/g。
对对比例1制备的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂进行絮凝效果测试：以城市生活污水为原水，测定该铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂对其生活污水中的悬浮物的絮凝效果。在磁性絮凝剂投加量为40mg/l，反应3分钟后。用稀土永磁将絮凝体吸附去除后，对污水中悬浮物的去除率为73.6%。（根据水样处理前后在680nm波长的光照的吸收率的差值进行计算去除率）
对比例2
具体步骤如下：
(1)在反应器中依次投加120g硫酸铝，水500ml，升温至40℃进行搅拌，搅拌速度200rpm，使其完全溶解后；
(2)将55gnaoh配成2mg/l溶液后慢慢滴加到反应器中，滴完后继续升温至80℃，恒温搅拌4小时，然后将液体倒入超声清洗机中；
(3)将3g纳米四氧化三铁磁性粒子投加到20g浓度为20%的盐酸中酸化处理14小时后；滤出放入超声清洗机中，超声波频率控制在75hz，混合45分钟后倒出，再熟化22小时后，得到铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂。
使用实施例1提供的方法对上述得到的铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂的粉体特性进行测定，其平均粒径425μm，饱和磁化强度为47.8emu/g。
对对比例2制备的磁性絮凝剂进行絮凝效果测试：以小球藻培养液为原料，测定铝盐负载四氧化三铁的磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂投加量为30mg/l，反应3分钟后，用稀土永磁将絮凝体吸附去除后，对小球藻去除率为75.4%。