本发明涉及一种膜蒸馏用膜，具体地，涉及一种可进行水处理的膜蒸馏用膜。本发明还涉及一种包含该膜蒸馏用膜的膜蒸馏组件。
背景技术：
水处理一般选用蒸发法和膜蒸馏法，前者需要加热水至其沸点附近，能耗过高，而后者在30～80℃的温度附近即可实施，能耗较低，但处理效率有待提高。
具体地，膜蒸馏是一种净水技术，可应用于海水淡化、果汁·酒精的浓缩、挥发性有机化合物的分离·除去等。膜蒸馏所使用的膜需要具有一定的隔热性。若膜的隔热性提高，膜蒸馏装置的处理效率和处理能力也会提高。
膜蒸馏装置具有将污水单元和净水单元用膜隔开的结构。启动膜蒸馏装置时，污水单元中的污水被加热，膜两边的气体温度不同，从而两侧的蒸气压力也不同，产生的水蒸气(水分子)可穿过膜，到达净水单元，然后在净水单元中冷却、凝结，得到净水。换言之，可认为膜蒸馏是将污水单元和净水单元之间的温度差作为驱动力净化污水。如何维持这两个单元的温度差最终会决定膜蒸馏的效率。因此，重要的是，两个单元之间的膜需要具有更高的隔热性。此外，由于膜两侧有一定的气体压力差，膜层本身也就需要有一定的强度。现有的膜蒸馏用膜一般使用聚偏氟乙烯(pvdf)。其理由在于具有较好的疏水性和成膜性。但是，由于其隔热性并不充分，隔着该膜，从污水单元向净水单元会存在传热，导致膜蒸馏的效率降低。
专利文献1公开了一种用于制备pvdf膜的方法，根据其制造方法，扩大了pvdf多孔质膜的孔的大小，更有利于膜的蒸馏效率。
专利文献2公开了利用疏水膜通过膜蒸馏法进行水处理，并具体公开了膜材料及其应用方式。
但如上，专利文献1、2均没有克服膜蒸馏导热性偏高的问题。
(背景技术文献)
专利文献1：cn101632903a
专利文献2：cn103785303a
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种隔热性良好的膜蒸馏用膜。
本发明的另一目的在于，提供一种含有上述膜蒸馏用膜的膜蒸馏组件，从而实现更好的水处理效率。
本发明的膜蒸馏用膜中含有气凝胶粒子。
在一个优选实施方式中，所述气凝胶粒子的含量占膜蒸馏用膜的总重量的0.05重量％～20重量％。
在一个进一步优选的实施方式中，所述气凝胶粒子的含量占膜蒸馏用膜的总重量的3重量％～20重量％。
在一个优选实施方式中，所述膜的厚度为0.1mm以上、1.0mm以下。
在一个进一步优选的实施方式中，所述膜的厚度为0.5mm以上、1.0mm以下。
在一个优选实施方式中，所述气凝胶粒子的粒径为10～1000μm。
在一个进一步优选的实施方式中，所述气凝胶粒子的粒径为100～500μm。
在一个优选实施方式中，所述气凝胶粒子由分子内具有反应性基团和水解性基团的有机硅化合物以及二氧化硅粒子构成。
在一个进一步优选的实施方式中，所述分子内具有反应性基团的有机硅化合物为具有选自缩水甘油基、(甲基)丙烯酰基、巯基、硫醚基、硫酯基和脒硫基中的至少一种的硅烷偶联剂。
在一个优选实施方式中，所述膜蒸馏用膜为聚偏氟乙烯膜。
本发明还包括一种膜蒸馏组件，包括膜蒸馏过滤器，以及层叠在该膜蒸馏过滤器上的层叠膜，所述层叠膜至少包含有一层本发明的膜蒸馏用膜。
(发明的效果)
本发明的膜蒸馏用膜，可以在普通膜蒸馏用膜的基础上，提升隔热性，导热系数明显降低。
使用本发明的膜蒸馏用膜的膜蒸馏组件，由于膜的隔热性好，膜两侧的温度差较大，从而使得膜两侧的蒸气压力较大，蒸汽通过膜的速度更快，因而水处理效率明显改善。
具体实施方式
以下，通过具体的实施方式和实施例来具体说明本发明，但以下的实施方式不应理解为是对本发明的限制。
(气凝胶粒子)
狭义上，将对湿润凝胶使用超临界干燥法而获得的干燥凝胶称为气凝胶，将通过大气压下的干燥而获得的干燥凝胶称为干凝胶，将通过冻干而获得的干燥凝胶称为冻凝胶，但在本实施方式中，无论湿润凝胶的这些干燥方法如何，都将所得的低密度的干燥凝胶称为气凝胶。即，在本实施方式中，所谓气凝胶，是指广义的气凝胶、即，由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶。一般而言，气凝胶的内部形成网状的微细结构，具有2～20nm左右的气凝胶粒子结合而得的簇结构。在由该簇形成的骨架间具有不满100nm的细孔，立体地形成微细的多孔性结构。另外，本实施方式中的气凝胶是以二氧化硅作为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，可举出导入了甲基等有机基团或有机链的、所谓的有机-无机复合化而成的二氧化硅气凝胶。
本实施方式中的气凝胶含有具有选自缩水甘油基、(甲基)丙烯酰基、巯基、硫醚基、硫酯基和脒硫基中的至少一种的反应性基团的有机硅化合物，还含有二氧化硅粒子。通过向气凝胶导入特定的反应性基团，能够提高其对基材的粘合力和与树脂的相容性。
上述气凝胶是由如下步骤制成的，先制备由含有分子内具有特定的反应性基团以及加水分解性基团的有机硅化合物和二氧化硅粒子的溶胶生成的湿润凝胶，然后干燥该凝胶。即，通过使用分子内具有反应性基团以及加水分解性基团的硅化合物，可向气凝胶内导入特定的反应性基团。
作为上述有机硅化合物，只要是含有特定的反应性基团和加水分解性基团的有机硅化合物就没有特别限制。作为这样的有机硅化合物，例如，可使用具有选自缩水甘油基、(甲基)丙烯酰基、巯基、硫醚基、硫酯基和脒硫基中的至少一种的反应性基团的硅烷偶联剂。
上述的硅烷偶联剂，从提高气凝胶的柔软性的观点来看，优选含有碳原子数2～20的亚烷基。
另外，在有机硅中，由于烷氧基水解，因此分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物有在溶胶中作为水解产物存在的可能性，分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物及其水解产物可以混合存在。此外，在分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部被水解，也可以部分被水解。
在制作本实施方式的气凝胶时，含有上述聚硅氧烷化合物等的溶胶可以进一步含有选自由分子内具有水解性官能团的有机硅化合物和该有机硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。有机硅化合物的分子内的硅数可以为1或2。作为分子内具有水解性官能团的有机硅化合物，没有特别限定，可举出例如烷基硅醇盐。在烷基硅醇盐中，水解性官能团数小于或等于三个的烷基硅醇盐能够进一步提高耐水性。作为这样的烷基硅醇盐，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。此外，也可以使用作为分子末端的水解性官能团数小于或等于三个的硅化合物的双三甲氧基甲硅烷基甲烷、双三甲氧基甲硅烷基乙烷、双三甲氧基甲硅烷基己烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。这些硅化合物可以单独使用，或混合两种以上使用。
另外，上述溶胶所包含的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物的含量，相对于溶胶的总量100质量份，可以为5～50质量份，进一步可以为10～30质量份。通过使其大于或等于5质量份，进一步易于获得良好的反应性，此外，通过使其小于或等于50质量份，进一步易于获得良好的相容性。
(二氧化硅粒子)
作为二氧化硅粒子，使用时没有特别限制，可举例如非晶质的二氧化硅粒子。作为非晶质的二氧化硅粒子，可举出熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子和胶体二氧化硅粒子中的一种或多种。其中，气相二氧化硅粒子单分散性较好，在溶胶中容易抑制凝集。作为二氧化硅粒子，可使用在二氧化硅粒子表面存在的硅烷醇基未被修饰的二氧化硅粒子、硅烷醇基被阳离子基、阴离子基和非离子基修饰的二氧化硅粒子，或硅烷醇基被烷氧基取代的二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的形状没有特别限制，可以是球状、茧状、双球状。其中，作为二氧化硅粒子使用球状粒子时，容易抑制溶胶中的凝集。二氧化硅的平均一次粒径的下限值为5nm以上，优选10nm以上，更优选15nm以上，其上限值优选100nm以下，更优选95nm以下，更优选90nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径满足上述下限值时，易于对气溶胶赋予适当的强度，可得到干燥时的耐收缩性较好的气溶胶。另一方面，平均一次粒径满足上述上限值时，二氧化硅粒子的固体热传导容易被抑制，容易得到隔热性优异的气溶胶。
本发明的气凝胶粒子的粒径小时，膜的分散性较好，但过小的粒径需要特殊的工艺处理，成本较高，且粒径过小时容易破坏原本的分子结构，降低隔热性能，粒径过大时，与膜的相溶性较差，难以成膜。因此，本发明的气凝胶粒子优选具有10～1000μm的粒径，更优选100～500μm，更优选200～300μm，且不超过要制备的膜蒸馏用膜的厚度，从而不至于凸出于膜的表面。
(气凝胶的制备方法)
本发明气凝胶的制造方法没有特别限定，可以通过例如以下的方法来制造。
所述制造方法主要具备下述工序：溶胶生成工序；将通过溶胶生成工序获得的溶胶凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶的湿润凝胶生成工序；将通过湿润凝胶生成工序获得的湿润凝胶进行洗涤和溶剂置换的工序；以及将进行洗涤和溶剂置换后的湿润凝胶干燥的干燥工序。
另外，所谓溶胶，是指凝胶化反应发生前的状态，在本实施方式中是指上述聚硅氧烷化合物和/或聚硅氧烷化合物的水解产物、与根据情况使用的硅化合物和/或硅化合物的水解产物在溶剂中溶解或分散的状态。此外，所谓湿润凝胶，是指虽然包含液体介质，但不具有流动性的湿润状态的凝胶固体物质。
以下，详细说明本实施方式中的气溶胶的制造方法的各工序。
(溶胶生成工序)
溶胶生成工序是将上述聚硅氧烷化合物和/或有机硅化合物与溶剂混合，使其水解而生成溶胶的工序。在本工序中，为了促进水解反应，可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。例如，可将分子内具有特定的反应性基团和加水分解性基团的有机硅化合物(如具有特定的反应性基团粘度硅烷偶联剂)、二氧化硅粒子、溶剂以及可选的聚硅氧烷化合物/有机硅化合物混合，加水分解生成凝胶。
上述硅烷偶联剂的混合量，相对于100质量份的二氧化硅粒子，优选1.0～40.0质量份，更优选5.0～35.0质量份，10.0～30.0质量份。
作为溶剂，可以使用例如水、或水和醇类的混合液。作为醇类，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。其中，作为易于降低与凝胶壁的界面张力的、表面张力低且沸点低的醇，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇等。它们可以单独使用，或混合两种以上使用。
溶胶生成工序的水解也受混合液中的聚硅氧烷化合物、有机硅化合物、酸催化剂、表面活性剂等的种类和量的影响，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，聚硅氧烷化合物和有机硅化合物中的水解性官能团被充分地水解，能够更确实地获得聚硅氧烷化合物的水解产物和硅化合物的水解产物。
其中，在溶剂中添加热水解性化合物的情况下，可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解而抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度，就可以为任何温度。例如，一般而言，溶胶生成工序的温度环境可以为0～40℃，进一步可以为10～30℃。
(湿润凝胶生成工序)
湿润凝胶生成工序是将通过溶胶生成工序获得的溶胶凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶的工序。本工序中，为了促进凝胶化可以使用碱催化剂，但也可以不是用碱催化剂。
作为碱催化剂，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物。
湿润凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化可以在密闭容器内进行，以使溶剂和碱催化剂不挥发。凝胶化温度可以为30～90℃，进一步可以为40～80℃。通过使凝胶化温度在30℃以上，能够以较短时间进行凝胶化，获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。此外，通过使凝胶化温度在90℃以下，易于抑制溶剂(特别是醇类)的挥发，从而能够在抑制体积收缩的同时进行凝胶化。
(洗涤和溶剂置换的工序)
洗涤和溶剂置换工序具有：将通过上述湿润凝胶生成工序获得的湿润凝胶进行洗涤的工序(洗涤工序)，以及将湿润凝胶中的洗涤液置换成适于干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的工序(溶剂置换工序)。洗涤和溶剂置换工序也能够通过不进行将湿润凝胶进行洗涤的工序而仅进行溶剂置换工序的形态来实施，但从降低湿润凝胶中的未反应物、副产物等杂质，能够制造纯度更高的气凝胶的观点考虑，也可以将湿润凝胶进行洗涤。
洗涤工序中，将通过上述湿润凝胶生成工序获得的湿润凝胶进行洗涤。该洗涤可以使用例如水或二甲基亚砜等有机溶剂来重复进行。此时，可以通过加温使洗涤效率提高。
(干燥工序)
干燥工序中，使如上所述进行洗涤和溶剂置换后的湿润凝胶干燥。由此，最终能够获得气凝胶。
作为干燥的方法，没有特别限制，可以使用公知的常压干燥、超临界干燥或冻干，其中，从易于制造低密度的气凝胶这样的观点考虑，可以使用常压干燥或超临界干燥。此外，从能够以低成本生产这样的观点考虑，可以使用常压干燥。另外，在本实施方式中，所谓常压，是指0.1mpa(大气压)。
(膜蒸馏用膜)
本发明的膜材料，作为膜蒸馏用膜，在可以透过蒸汽的前提下，只要具有较好的疏水性、成膜性并具有一定的强度即可，并没有特别限制，可使用各种疏水性多孔质的膜，例如，常用的有聚丙烯(pp)，或氟系树脂薄膜，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)等。从耐化学品性、成形加工性等角度考虑，优选聚偏氟乙烯。
作为将气凝胶分散在膜中的方法，并没有特别限制，只要能使气凝胶粒子均匀地分散在膜中即可。例如，可以用适当溶剂将膜溶解后，将气凝胶分散在溶解膜的溶液中，搅拌均匀后，蒸干溶剂得到膜层。
本发明的膜蒸馏用膜的厚度没有特别限制，但厚度过小时，由于膜层自身过薄，即使添加了气凝胶改善了隔热性，其改善后的隔热性会依然不够明显。此外，膜层过薄时，自身的强度也有所不足，不易承受较大的蒸气压力。另一方面，膜层过厚时，蒸气的透过效率变低，水处理的效率也随之变低。
因此，本发明的膜的厚度优选0.1～1.0mm，其更优选0.2～1.0mm，进一步优选0.3～1.0mm，最优选0.5～1.0mm。
在本发明的膜蒸馏用膜中，需要含有一定比例的气凝胶粒子，当气凝胶粒子过多时，影响膜本身的成膜性，无法形成所需的膜，当气凝胶粒子过少时，隔热性的提升不足。
因此，本发明的膜蒸馏用膜组件中的气凝胶粒子含量，优选0.05～20重量％，更优选1～20重量％，更优选2～20重量％，最优选3～20重量％。
(膜蒸馏用膜组件)
本发明的膜蒸馏组件含有本发明的膜蒸馏用膜。
在本发明的膜蒸馏用膜组件之外，还可含有其他膜层，例如，可以再附加一层聚合物膜，形成pdvf/聚合物膜结构。
(实施例)
[气凝胶粒子的制备方法]
将尿素(和光纯药工业股份公司制造)10g和溴化十六烷基三甲基铵(和光纯药工业股份公司制造、ctab、表面活性剂)1.6g、与5mm的醋酸(和光纯药工业股份公司制造)水溶液15g一同加入100ml烧杯，在40℃下搅拌60分钟，将尿素和ctab完全溶解。将溶液冷却至室温，得到白色固体。
之后，添加胶体二氧化硅(扶桑化学工业股份公司制造、pl-2l、二氧化硅纳米粒子[粒径20nmφ]的水分散液、20重量％)17g、甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份公司制造、mtms)5.8g、烷氧基硅氧烷(迈图高新材料日本有限公司制造、xf40-c5978)2.0g以及二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业股份公司制造、dmdms)1.7g，在加热式磁力搅拌器(旋转速度300转/分)中、在24℃下搅拌1小时，得到低粘度的浑浊液体。
将该浑浊液体移至浅底容器，用膜密封后，在设定为60℃的烤箱中加热60小时。从浅底容器中取出块状的固形物，放入装有100ml的纯水的烧杯，再用膜密封，然后，在设定为60℃的烤箱中加热3小时。
然后，取出固形物，放入装有100ml的甲醇的烧杯，再用膜密封后，在设定为60℃的烤箱中加热3小时。该甲醇处理重复2次。
然后，取出固形物，在设定为40℃的干燥机中干燥1小时，得到块状气凝胶(约10g)。
将其在乳钵中磨碎，得到平均粒径300μm的气凝胶粒子。
[本发明的膜蒸馏用膜的制作方法]
(实施例1)
将聚偏氟乙烯(大金工业株式会社制造、pvdf)20g和二甲基亚砜(和光纯药株式会社制造、dmso)80g装入200ml的三口烧瓶在80℃下搅拌12小时，完全溶解聚偏氟乙烯。然后，放入上述气凝胶粒子(约0.62g，占膜整体的约3％)，搅拌30分钟使之分散。然后停止搅拌，将温度维持在80℃并静置约1小时，直到气泡消失，得到涂布液。
将该涂布液20g滴在常温的金属板上，用涂抹工具在金属板上涂布。将该附有涂布膜的金属板放在用冰冷却过的另一金属板上，涂布膜变浑浊，变为固体的涂布膜。将该附有涂布膜的金属板在另外准备的冰水中浸渍2～3分钟，将涂布膜从金属板剥离。将剥离的涂布膜在纯水中浸渍12小时，完全除去dmso，然后，在设定为40℃的干燥机中干燥1小时，得到白色的实验用蒸馏膜。膜厚为0.5mm。
(实施例2)
对于实施例1记载的膜蒸馏用膜的制作方法，使气凝胶粒子的添加量为在膜中含0.05重量％，除此之外，进行同样的操作，得到实验用膜蒸馏用膜。
(实施例3)
对于实施例1记载的膜蒸馏用膜的制作方法，使气凝胶粒子的添加量为在膜中含20重量％，除此之外，进行同样的操作，得到实验用膜蒸馏用膜。
(实施例4)
对于实施例1记载的膜蒸馏用膜的制作方法，使膜厚为0.1mm，除此之外，进行同样的操作，得到实验用膜蒸馏用膜。并且，为了使得使用的气凝胶粒子的粒径为膜厚以下，将上述气凝胶粒子进一步粉碎为平均粒径50μm的粒子。
(实施例5)
对于实施例1记载的膜蒸馏用膜的制作方法，使膜厚为1.0mm，除此之外，进行同样的操作，得到实验用膜蒸馏用膜。
(比较例1)
对于实施例1记载的膜蒸馏用膜的制作方法，不添加气凝胶粒子，除此之外，进行同样的操作，得到实验用膜蒸馏用膜。
(结果评价)
热传导系数是用热阻法测定的。将各实施例以及比较例所得到的实验用膜蒸馏用膜切成10mm×10mm，在加热器/传热棒/白色测温热阻体/实验用膜蒸馏用膜/白色测温热祖体/传热棒/水冷板的结构中，各层间用硅脂(信越化学株式会社制造、x-23-7758d)密封，评价。输入电力为0.5w，水温为25℃，测定样品上下表面的温度差△t，用下式(1)、(2)和(3)算出热传导系数。
r：热阻的测定值(k/w)、
ro：空白热阻
rs：样品热阻(k/w)
r＝δt/q··式(1)△t：样品的表里温度差(k)
rs＝r-ro··式(2)q：散热器投入热量(w)
λ＝d/rs·s··式(3)d：样品厚度、s：样品面积(m2)
各实施例以及比较例所得到的实验用膜蒸馏用膜的评价结果如表1所示。
[表1]
表1显示，通过在pvdf膜蒸馏用膜中添加气凝胶粒子，膜的热传导系数下降，也就是说膜的隔热性提高，可确认到气凝胶的隔热作用，尤其地，添加量为0.05重量％～20重量％，且膜厚在0.1mm～1.0mm的范围内时效果显著。