甲醇制烯烃污水的处理方法及处理系统与流程

本发明涉及煤化工甲醇下游加工污水及氧化物处理领域，具体而言，涉及一种甲醇制烯烃污水的处理方法及处理系统。

背景技术：

甲醇制烯烃(methanoltoolefin，简称mto)技术，是以甲醇为原料，在较低的反应压力和合适的反应温度条件下，与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触发生催化反应从而生成乙烯、丙烯主要产品的技术。该技术副产甲烷、乙烷、丙烷、氢气等可燃气和混合碳四、碳五及以上组分。副产微量的酸性气体在经过急冷和水洗塔时，绝大部分酸性气体被碱液中和，而碳五以上的重组分以及微量的甲醇、二甲醚、醛、酮、醇类等有机物被冷凝下来进入了水系统，其中大部分进入了水洗塔的水洗水中。

水洗水含有微量的甲醇、二甲醚、醛、酮、醇类等有机物，经过泵升压后，输送到污水汽提塔，作为污水汽提塔的进料。此外污水汽提塔的进料还有烯烃分离水洗塔水洗水及产品气压缩机段间凝液，以及水洗水隔油槽和浓缩水送至废甲醇水罐沉降分层后的污水，其中浓缩水是污水汽提塔进料水经过污水汽提塔汽提后冷凝下来的含有醛、酮类等氧化物及油类的污水。污水汽提塔产生的不凝气，直接送至甲醇制烯烃反应器进行反应以利用有效成分增加产品气的产量。浓缩水和废甲醇水罐中的污水cod和含油均比较高，这些含油污水作为污水汽提塔的进料时，污水汽提塔可以把沸点较低的氧化物及油分离出去，从而降低净化水(经过汽提后的水，称净化水)中的cod。虽然部分醛酮类氧化物随不凝气进入了反应器，但仍有部分溶解在水中，一部分随回流进入污水汽提塔，另一部分进入了浓缩水，送至甲醇废液罐后加入破乳剂后进行自然沉降分离。沉降分离后的污水，含油少部分的氧化物及油，又进入到污水汽提塔进行汽提，使得回流罐中回流水的cod越来越高，最高可达556000mg/l。在碱性环境中，醛酮类氧化物在温度遇冷便发生聚合作用，通过回流泵后进入污水汽提塔，在汽提作用下，形成的聚合物脱水成块，堵塞在塔盘上，导致了污水汽提塔压差升高的现象，先由30kpa缓慢升至80kpa，最后最高升至240kpa，严重影响了污水汽提塔的处理负荷。

现有技术中公开了可以将mto副产的含油污水送至合成气工艺，而不需去除含油污水中的烃类和含氧化合物；一种处理污水方式采用的较多，污水与污水汽提塔底净化水换热后，作进料进入污水汽提塔，塔底设有再沸，汽提污水中的甲醇和二甲醚等含氧化合物，塔顶汽提气经过换热后冷凝进入回流罐，一部分作为回流，另一部分外送或作为mto反应器的进料，经过污水汽提塔净化后的净化水直接送到污水处理厂进一步处理；一种采用均质调节-隔油混凝沉淀-汽提-厌氧-后沉淀的处理流程，先调节ph6～8，加聚合氯化铝隔油沉降，沉降后的污水进入汽提塔，最后通过厌氧发酵进一步降低cod；一种处理污水方式利用膜技术渗透汽化法处理工艺废水，将废水中的有机物分离，再经汽提处理，汽提产品再经渗透膜脱水，可以得到甲醇及衍生品，而废水送入污水处理厂进一步处理，当水中有机物含量在0.1～5wt％，渗透汽化法具有经济竞争力。

可见，现有技术对mto污水处理仅仅对污水中的甲醇、二甲醚等含氧化合物进行处理，并未解决污水汽提塔焦状物堵塞而导致的压差上涨情况。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种甲醇制烯烃污水的处理方法及处理系统，以解决现有技术中污水汽提塔塔顶回流中的醛、酮类有机物在碱性作用下形成的焦状物对污水汽提塔塔板的堵塞的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种甲醇制烯烃污水的处理方法，包括以下步骤：步骤s1：对至少部分甲醇制烯烃污水进行汽提处理，得到汽提气和净化水；步骤s2：将净化水冷却，对新鲜的甲醇制烯烃污水进行汽提处理，并在新鲜的甲醇制烯烃污水的汽提环境中同时加入至少部分冷却后的净化水作为回流水；或者，将净化水冷却，对新鲜的甲醇制烯烃污水进行汽提处理，并在新鲜的甲醇制烯烃污水的汽提环境中同时加入另一部分新鲜的甲醇制烯烃污水作为回流水；或者，将净化水冷却，对新鲜的甲醇制烯烃污水进行汽提处理，并在新鲜的甲醇制烯烃污水的汽提环境中同时加入另一部分新鲜的甲醇制烯烃污水以及至少部分冷却后的净化水作为回流水；步骤s3：重复执行步骤s2，以完成对甲醇制烯烃污水的处理。

进一步地，在汽提处理过程中，甲醇制烯烃污水的流量为130～200t/h，甲醇制烯烃污水的cod优选为4000～16000mg/l。

进一步地，在汽提处理过程中，操作压力优选为0.2～0.4mpa，蒸汽流量优选为15～32t/h，回流水流量为5～20t/h，汽提气流量为0.5～8t/h，净化水的温度为145～155℃。

进一步地，在步骤s1之后，处理方法还包括以下步骤：将汽提气进行冷凝，得到冷凝液与不凝气；将冷凝液和含氧化物污水混合得到甲醇废液，含氧化物污水为烯烃分离一二段凝液和/或水洗塔隔油槽污水；对甲醇废液进行除油处理，得到脱油废液。

进一步地，冷凝的温度为90～135℃，脱油废液的含油量为10～60mg/l。

进一步地，步骤s2还包括以下步骤：将脱油废液一并混入新鲜的甲醇制烯烃污水中进行汽提处理。

进一步地，在步骤s2中，在将净化水冷却的步骤中，通过将净化水与甲醇制烯烃污水进行换热，以冷却净化水。

进一步地，甲醇制烯烃污水经过换热后温度为95～128℃。

根据本发明的另一方面，提供了一种甲醇制烯烃污水的处理系统，包括：汽提单元，用于将甲醇制烯烃污水进行汽提得到汽提气和净化水；冷却单元，与汽提单元连通，用于将净化水冷却；第一回流管线，用于将至少部分冷却后的净化水作为回流水回流至汽提单元，或者，用于将一部分新鲜的甲醇制烯烃污水作为回流水回流至汽提单元，或者，用于将至少部分冷却后的净化水以及一部分新鲜的甲醇制烯烃污水作为回流水回流至汽提单元。

进一步地，处理系统还包括冷凝单元，冷凝单元与汽提单元连通，用于将汽提气进行冷凝得到冷凝液和不凝气。

进一步地，汽提单元包括：污水沉降罐，用于通入甲醇制烯烃污水；污水汽提塔，具有污水入口、回流入口、蒸汽入口、气相出口以及液相出口，污水入口与污水沉降罐连通，用于将甲醇制烯烃污水进行汽提；污水汽提塔再沸器，分别与蒸汽入口和液相出口连通，用于加热甲醇制烯烃污水并将得到的蒸汽通入污水汽提塔中。

进一步地，冷却单元包括：净化水冷却器，设置于液相出口所在的管线上，，用于冷却净化水；污水-净化水换热器，分别与污水沉降罐的出口、污水入口、液相出口与净化水冷却器的入口连通，用于将净化水与甲醇制烯烃污水进行换热。

进一步地，冷凝单元包括：汽提气冷却器，用于冷凝汽提气得到冷凝液和不凝气；气液分离器，气液分离器的入口与汽提气冷却器连通，气液分离器具有气相出口和液相出口，气相出口与甲醇制烯烃反应器连通，用于将冷凝液和不凝气进行气液分离。

进一步地，处理系统还包括：除油单元，与冷凝单元和氧化物污水管线连通，用于除去冷凝液和含氧化物污水中的油类得到脱油废液；氧化物污水管线，与除油单元连通，用于将含氧化物污水通入除油单元。

进一步地，处理系统还包括第二回流管线，第二回流管线分别与除油单元的出口以及汽提单元的入口连通。

应用本发明的技术方案，提供了甲醇制烯烃污水的处理方法，由于醛、酮类等有机物在碱性作用下在冷凝器或管线中形成的焦状物会对污水汽提塔塔板造成堵塞，本发明采用部分净化水和/或部分甲醇制烯烃污水替代汽提气的冷凝液作为回流水，从而减少了形成的焦状物随回流水回流时对污水汽提塔塔板的堵塞。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明所提供的一种甲醇制烯烃污水的处理系统的结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、污水沉降罐；20、污水进料泵；30、污水-净化水换热器；40、污水汽提塔；50、汽提气冷却器；60、气液分离器；70、冷凝液泵；80、污水汽提塔再沸器；90、净化水泵；100、净化水冷却器；130、甲醇废液罐；140、甲醇废液泵；150、除油器。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所介绍的，现有技术中污水汽提塔塔顶回流中的醛、酮类有机物在碱性作用下形成的焦状物对污水汽提塔塔板的堵塞。为了解决如上技术问题，本申请提出了一种甲醇制烯烃污水的处理方法，该处理方法包括以下步骤：步骤s1：对至少部分甲醇制烯烃污水进行汽提处理，得到汽提气和净化水；步骤s2：将净化水冷却，对新鲜的甲醇制烯烃污水进行汽提处理，并在新鲜的甲醇制烯烃污水的汽提环境中同时加入至少部分冷却后的净化水作为回流水；或者，将净化水冷却，对新鲜的甲醇制烯烃污水进行汽提处理，并在新鲜的甲醇制烯烃污水的汽提环境中同时加入另一部分新鲜的甲醇制烯烃污水作为回流水；或者，将净化水冷却，对新鲜的甲醇制烯烃污水进行汽提处理，并在新鲜的甲醇制烯烃污水的汽提环境中同时加入另一部分新鲜的甲醇制烯烃污水以及至少部分冷却后的净化水作为回流水；步骤s3：重复执行步骤s2，以完成对甲醇制烯烃污水的处理。

在本发明的甲醇制烯烃污水的处理方法中，由于醛、酮类等有机物在碱性作用下在冷凝器或管线中形成的焦状物会对污水汽提塔塔板造成堵塞，本发明采用部分净化水和/或部分甲醇制烯烃污水替代汽提气的冷凝液作为回流水，从而减少了形成的焦状物随回流水回流时对污水汽提塔塔板的堵塞。

在本发明的甲醇制烯烃污水的处理方法中，甲醇制烯烃污水中cod和含油均比较高，需要对甲醇制烯烃污水进行汽提处理，把沸点较低的氧化物及油分离出去，达到净化污水的目的。具体地，在汽提处理过程中，甲醇制烯烃污水的流量为130～200t/h，甲醇制烯烃污水的cod优选为4000～16000mg/l。

在本发明的甲醇制烯烃污水的处理方法中，汽提处理可以把甲醇制烯烃污水中沸点较低的氧化物及油分离出去，得到cod和含油量较低的净化水以及cod和含油量较高的汽提气。在上述汽提处理过程中，操作压力优选为0.2～0.4mpa，蒸汽流量优选为15～32t/h，回流水流量为5～20t/h，汽提气流量为0.5～8t/h，净化水的温度为145～155℃。

在本发明的甲醇制烯烃污水的处理方法中，为了避免cod和含油量较高的汽提气直接排放对环境的污染，同时也为了回收其中的有价组分，需要对汽提气作进一步地处理，在步骤s1之后，处理方法还包括以下步骤：将汽提气进行冷凝，得到冷凝液与不凝气；将冷凝液和含氧化物污水混合的到甲醇废液，含氧化物污水为烯烃分离一二段凝液和/或水洗塔隔油槽污水，水洗塔隔油槽污水和烯烃分离一二段凝液均是甲醇制烯烃工艺中产生的，其中水洗塔隔油槽污水是将甲醇制烯烃产品气冷却到50℃以下，含有的绝大部分水、油及氧化物会冷凝下来，cod为2000～15000mg/l，含油量为20～300mg/l，而烯烃分离一二段凝液是烯烃分离单元产品气压缩机一段和二段压缩吸入罐的凝液，cod为8000～25000mg/l，含油量为100～400mg/l；对甲醇废液进行除油处理，得到脱油废液。具体地，冷凝的温度为90～135℃，脱油废液的含油量为10～60mg/l。并且将上述步骤得到的不凝气返回到甲醇制烯烃工艺进行回炼，从而避免了资源浪费和环境污染。

为了进一步降低脱油废液的cod和含油量，使其变成合格的净化水，在一种优选的实施方式中，在上述步骤s2中，将脱油废液一并混入新鲜的甲醇制烯烃污水中进行汽提处理。

为了避免净化水冷却过程中的热能浪费，在一种优选的实施方式中，在步骤上述s2中，通过将净化水与甲醇制烯烃污水进行换热，以冷却净化水。具体地，甲醇制烯烃污水经过换热后温度为95～128℃

根据本申请的另一个方面，提供了一种甲醇制烯烃污水的处理系统，如图1所示，该处理系统包括汽提单元、冷却单元和第一回流管线，汽提单元用于将甲醇制烯烃污水进行汽提得到汽提气和净化水；冷却单元与汽提单元连通，用于将净化水冷却；第一回流管线用于将至少部分冷却后的净化水作为回流水回流至汽提单元，或者，用于将一部分新鲜的甲醇制烯烃污水作为回流水回流至汽提单元，或者，用于将至少部分冷却后的净化水以及一部分新鲜的甲醇制烯烃污水作为回流水回流至汽提单元。

在本发明的甲醇制烯烃污水的处理系统中，由于醛、酮类等有机物在碱性作用下形成的焦状物会对汽提单元中的污水汽提塔塔板造成堵塞，本发明采用部分净化水和/或部分甲醇制烯烃污水替代汽提气的冷凝液作为回流水，并通过第一回流管线回流至汽提单元，从而减少了形成的焦状物随回流水回流时对污水汽提塔塔板的堵塞。

在本发明的上述处理系统中，如图1所示，优选地，上述处理系统还包括冷凝单元，冷凝单元与汽提单元连通，用于将汽提气进行冷凝得到冷凝液和不凝气。将上述冷凝单元得到的不凝气返回到甲醇制烯烃工艺进行回炼，从而避免了资源浪费和环境污染。

在本发明的上述处理系统中，如图1所示，优选地，汽提单元包括污水沉降罐10、污水汽提塔40和污水汽提塔再沸器80，污水沉降罐10用于通入甲醇制烯烃污水；污水汽提塔40具有污水入口、回流入口、蒸汽入口、气相出口以及液相出口，污水入口与污水沉降罐10连通，用于将甲醇制烯烃污水进行汽提；污水汽提塔再沸器80分别与蒸汽入口和液相出口连通，用于加热甲醇制烯烃污水并将得到的蒸汽通入污水汽提塔40中。甲醇制烯烃污水进入污水沉降罐10，然后经过污水进料泵20加压后通入污水汽提塔40，在污水汽提塔再沸器80的加热作用下，变成水汽混合物，通过蒸汽对污水进行汽提，得到汽提气和净化水。

在本发明的上述处理系统中，如图1所示，优选地，冷却单元包括净化水冷却器100和污水-净化水换热器30，净化水冷却器100设置于液相出口所在的管线上，用于冷却净化水；污水-净化水换热器30分别与污水沉降罐10的出口、污水入口、液相出口与净化水冷却器100的入口连通，用于将净化水与甲醇制烯烃污水进行换热。通过净化水泵90将净化水泵人污水-净化水换热器30中，使净化水与甲醇制烯烃污水进行换热，避免了净化水冷却过程中的热能浪费，并通过净化水冷却器100进一步冷却净化水，使其能够作为回流水回流至污水汽提塔40中或输送至污水处理厂作进一步处理。

在本发明的上述处理系统中，如图1所示，优选地，冷凝单元包括汽提气冷却器50和气液分离器60，汽提气冷却器50用于冷凝汽提气得到冷凝液和不凝气；气液分离器60的入口与汽提气冷却器50连通，气液分离器60具有气相出口和液相出口，气相出口与甲醇制烯烃反应器连通，用于将冷凝液和不凝气进行气液分离。汽提后的汽提气从污水汽提塔40顶部流出，经过汽提气冷却器50进行冷凝，冷凝得到的冷凝液和不凝气进入到气液分离器60中进行气液分离，将不凝气返回到甲醇制烯烃工艺进行回炼，从而避免了资源浪费和环境污染，将冷凝液通过冷凝液泵70泵入除油单元中进行除油处理。

在本发明的上述处理系统中，如图1所示，优选地，处理系统还包括除油单元与第二回流管线，除油单元与冷凝单元和氧化物污水管线连通，用于除去冷凝液和含氧化物污水中的油类得到脱油废液；氧化物污水管线，与除油单元连通，用于将含氧化物污水通入除油单元；第二回流管线分别与除油单元的出口以及汽提单元的入口连通。除油单元可以包括甲醇废液罐130、甲醇废液泵140和除油器150，将通入甲醇废液罐130的冷凝液和含氧化物污水混合得到甲醇废液，再将甲醇废液通过甲醇废液泵140泵入除油器150中进行除油处理得到脱油废液，并且为了进一步降低脱油废液的cod和含油量，使其变成合格的净化水，通过第二回流管线将脱油废液返到污水沉降罐10作为污水汽提塔40的进料。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法采用图1中所示的甲醇制烯烃污水的处理系统，该处理系统包括汽提单元、冷却单元、冷凝单元、除油单元、第一回流管线和第二回流管线，汽提单元中甲醇制烯烃污水通过污水沉降罐10加入污水汽提塔40，污水汽提塔再沸器80加热甲醇制烯烃污水并将得到的蒸汽通入污水汽提塔40中进行汽提得到汽提气和净化水；冷却单元与汽提单元连通，汽提单元产生的净化水通过冷却单元中的污水-净化水换热器30和净化水冷却器100冷却后输送到污水处理厂，部分冷却后的净化水和/或部分甲醇制烯烃污水通过第一回流管线回流至污水汽提塔40；冷凝单元与汽提单元连通，冷凝单元中汽提单元产生的汽提气通过汽提气冷却器50冷凝，冷凝得到的不凝气通过气液分离器60送至甲醇制烯烃工艺回炼，冷凝得到的冷凝液通过气液分离器60送至甲醇废液罐130，除油单元与冷凝单元和氧化物污水管线连通，含氧化物污水通过氧化物污水管线通入甲醇废液罐与冷凝液混合得到甲醇废液，将甲醇废液通过甲醇废液罐130通入除油器150进行除油处理，得到的脱油废液通过第二回流管线回流到汽提单元的污水沉降罐中。该处理方法包括以下步骤：

甲醇制烯烃污水通过污水沉降罐加入污水汽提塔中，甲醇制烯烃污水的流量为150t/h，cod为10000mg/l，甲醇制烯烃污水在污水汽提塔进行汽提分离氧化物，汽提处理过程中，操作压力为0.3mpa，污水汽提塔再沸器产生的蒸汽流量为21t/h，汽提得到的净化水的温度为148℃，甲醇制烯烃污水通过污水-净化水换热器与净化水换热后温度为110℃，净化水通过污水-净化水换热器和净化水冷却器冷却后送至污水处理厂进一步处理，本实施例采用部分冷却后的净化水作为回流水通过第一回流管线回流至污水汽提塔，流量为12t/h，汽提得到的汽提气流量为4t/h，将汽提气通入汽提气冷却器进行冷凝，冷凝温度为110℃，冷凝得到的不凝气通过气液分离器送至甲醇制烯烃工艺回炼，冷凝得到的冷凝液通过气液分离器送至甲醇废液罐，含氧化物污水通过氧化物污水管线通入甲醇废液罐与冷凝液混合得到甲醇废液，将甲醇废液通过甲醇废液罐通入除油器进行除油处理，得到的脱油废液的含油量为42mg/l，脱油废液通过第二回流管线回流到汽提单元的污水沉降罐中。

实施例2

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

甲醇制烯烃污水的流量为130t/h，甲醇制烯烃污水的cod为16000mg/l。

实施例3

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

甲醇制烯烃污水的流量为200t/h，甲醇制烯烃污水的cod为4000mg/l。

实施例4

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

操作压力为0.2mpa，蒸汽流量为15t/h，回流水的流量为5t/h；汽提气流量为0.5t/h，净化水的温度为145℃。

实施例5

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

操作压力为0.4mpa，蒸汽流量为32t/h，回流水的流量为20t/h；汽提气流量为8t/h，净化水的温度为155℃。

实施例6

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

冷凝的温度为90℃，脱油废液的含油量为60mg/l。

实施例7

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

冷凝的温度为135℃，脱油废液的含油量为10mg/l。

实施例8

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

甲醇制烯烃污水经过换热后温度为95℃。

实施例9

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

甲醇制烯烃污水经过换热后温度为128℃。

实施例10

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

采用部分甲醇制烯烃污水作污水汽提塔回流。

实施例11

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

采用部分净化水和部分甲醇制烯烃污水作污水汽提塔回流。

对比例1

本实施例甲醇制烯烃污水的处理方法与实施例1的区别在于：

采用部分汽提气冷凝液作污水汽提塔回流。

采用实施例1-11和对比例1的处理方法处理甲醇制烯烃污水，结果见表1。

表1

比较实施例1-11和对比例1可以看出，采用本发明的甲醇制烯烃污水的处理方法可以延长汽提塔塔板清洗周期，能够有效缓解污水汽提塔塔板的堵塞问题，并且该处理方法得到的净化水cod小于1500mg/l，满足污水处理厂的要求。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

(1)采用净化水和/或甲醇制烯烃污水代替作回流后，可以减少醛、酮类等有机物在碱性作用下在冷凝器、回流罐等设备或管线中形成的焦状物对污水汽提塔塔板的堵塞；

(2)采用甲醇制烯烃污水作回流，可以降低污水汽提塔进料泵的负荷；

(3)增加除油器除去甲醇废液中的油类，使得污水汽提塔cod的处理负荷降低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。