本发明涉及一种电催化耦合高级氧化体系，属于污水处理领域。
背景技术：
工业化和城镇化的快速发展给人类带来高度发达的物质文明同时，也带来了不容忽视的环境污染和资源短缺等严重问题。持续增加的污染不仅会导致像全球变暖这样严重的问题，而且还将威胁到我们的生活。其中工业废水的大量排放及化石能源燃烧后产生大量的co2尤为引人关注。目前水环境污染物不仅仅是简单的无机污染物，更多成分越来越复杂，浓度越来越高的有机污染问题日益严峻。如何深度处理这些对人类有害的具有高浓度、难降解且易累积的有机污染物及减少温室效应气体co2的排放，已成为社会关注的焦点。常见的有机污染物的处理方法有光催化、电催化法、高级氧化技术及传统的物理、化学法等，然而这些方法中可以将有机污染物矿化为co2，但是依然存在量子效率低、能量利用率低、催化剂难回收等问题。另一方面，co2催化还原为其他碳氢化合物的报道已经进行了大量研究，常见的co2催化还原的途径有光催化，电催化和光电催化方法等，法拉第效率低，还原产物的选择性等问题依然是急需解决的问题，尽管目前有大量关于有机物污染物去除以及co2还原的报道。但是同时目前所有的处理方法都没有考虑在有机污染物高效去除的同时实现co2催化还原。这不仅解决环境污染问题，而且可以实现有机污染物的资源化利用，在解决水体中有机污染物的同时，克服温室气体带来的负面影响。
近年来，以硫酸根自由基(so4·-)和羟基自由基(·oh)为基础的高级氧化技术(aops)迅速发展并成为高效处理有机污染物的新兴技术。目前已经有大量关于过一硫酸盐(pms)或者过二硫酸盐(pds)活化产生so4·-和·oh去除有机污染物的报道。主要包含了以下几类：(1)超声，加热，紫外光下；(2)均相催化过程中的变价金属离子：co2+，mn2+，fe2+等；(3)含有变价金属的异相催化剂：co3o4，mno2，fe2o3等。shiyingyang等系统的探讨了紫外光，加热条件下pms活化产生硫酸根自由基和羟基自由基对酸性橙-7的降解。jingdeng通过模版法得到有序的介孔co3o4，相对于co3o4纳米粒子具有更高的稳定性，探究了其活化pms用于降解氯霉素的机理过程。同时，电催化去除有机污染物技术引起了研究者的广泛关注，从早期简单的阳极氧化去除有机污染物发展到电芬顿应用于有机废水。comninellis，c通过掺杂的sno2作为阳极电催化氧化苯酚，toc去除可以达到90％，通过分析反应的中间产物以及碳的平衡证实了苯酚氧化成co2的过程。尽管目前还有很多电催化氧化和基于so4·-高级氧化去除有机污染物的报道，同时电催化还原co2成有机物的报道也不少。但是至今没有将电催化耦合高级氧化降解有机污染物为二氧化碳并同步电催化还原为碳氢化合物的体系的报道。因此，制作一个新颖的电催化系统来实验这两个目标刻不容缓。这样不仅有利于环境的治理，也有利于缓解能源危机，同时为环境治理提供了新的思路。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种电催化耦合高级氧化体系，具体涉及一种新型的耦合电催化方法及其新型电极材料的制备方案，为解决当今污染、能源问题提供了新思路和新材料。
本发明的一个方面提供了一种电催化耦合高级氧化体系，在该体系中，三维六角星状co3o4和纳米片堆积花状cuo分别作为阳极和阴极材料。
根据本发明，在阳极将高级氧化技术与电催化耦合，co3o4电阳极既可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基也可以通过电催化产生羟基自由基，从而高效的将有机污染物彻底矿化为co2和h2o。
根据本发明，有机污染物在阳极彻底矿化产生的co2通过排气管引入到阴极中，然后在cuo阴极上还原为碳氢化合物。
根据本发明，两种电极材料都是通过溶剂热法制备得到。
本发明的另一个方面提供了三维六角星状co3o4和纳米片堆积花状cuo电极材料的合成方法。
本发明的另一个方面提供了所述电催化耦合高级氧化体系的应用方法及其在污水处理领域的应用。
本发明的优点是：1、本发明的催化剂在降解有机污染物的同时也能将二氧化碳还原成绿色化学能源一碳氢燃料；2、本发明通过电催化耦合高级氧化技术去除危害环境的有机污染物，实现了有机污染物的高效去除，为环境治理问题提供了新思路；3、本发明通过一步溶剂热法将目标催化剂原位生长在导电玻璃基底上，通过加入不同尿素调控合成得到新的形貌。4、本发明的催化剂稳定好，易回收，催化效果好；5、本发明的材料廉价易得，合成方法简单，合成的产率及纯度较高，实验重复性好，适合扩大化生产的要求
附图说明
图1为本发明反应前后的co0.5催化剂与纯的co3o4以及与co0.2，co1.0和co1.5x射线粉末衍射对比图；
图2为本发明的cuo催化剂与纯的cuox射线粉末衍射对比图；
图3为本发明的co3o4催化剂的扫描电镜图；
图4为本发明的cuo催化剂的扫描电镜图；
图5本发明的co3o4在高级氧化过程中降解对硝基苯酚的速率以及co0.5电催化氧化降解对硝基苯酚的速率；
图6本发明的co0.5在电催化氧化耦合高级氧化过程中降解对硝基苯酚的速率；
图7本发明的co0.5电阳极与cuo电阴极在不同电压下，降解对硝基苯酚和还原二氧化碳为甲醇乙醇；
图8本发明的co0.5催化剂在电催化耦合高级氧化降解对硝基苯酚1小时的紫外可见全波段图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种电催化耦合高级氧化体系，在该体系中，三维六角星状co3o4和纳米片堆积花状cuo分别作为阳极和阴极材料。
优选的，在阳极将高级氧化技术与电催化耦合，co3o4电阳极既可以活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基也可以通过电催化产生羟基自由基，从而高效的将有机污染物彻底矿化为co2和h2o。
优选的，有机污染物在阳极彻底矿化产生的co2通过排气管引入到阴极中，然后在cuo阴极上还原为碳氢化合物。
本发明的另一个方面提供了三维六角星状co3o4和纳米片堆积花状cuo电极材料的合成方法。
优选的，两种电极材料都是通过溶剂热法制备得到。
优选的，三维六角星状co3o4材料的合成方法是：将0.5～1克硝酸钴溶于40毫升乙二醇和水混合溶液中搅拌，待完全溶解后加入0.5～1.5克尿素搅拌均匀，随后加入30～50毫克十六烷基三甲基溴铵与1～2克的氟化铵，常温下搅拌30～45分钟形成均匀、透明的无色溶液，将其溶液转移至100毫升聚四氟乙烯反应釜内衬中。之后将一片清洗干净的导电玻璃(1.5厘米×4.0厘米)倾斜放置反应釜内，导电玻璃的导电面朝上，最后将反应釜转移至干燥箱中100～120℃反应，反应10～12小时导电玻璃上得到紫色的前驱体。将其导电玻璃放入马弗炉中，在350℃～550℃煅烧2～4小时，然后冷却至室温，得到三维六角星状co3o4。
优选的，纳米片堆积花状cuo材料的合成方法的特征是：取5～6克氢氧化钠，1～1.2克过硫酸铵和0.2～0.4钨酸钠依次溶解于30～40毫升去离子水，常温下搅拌30～45分钟形成均匀、透明的无色溶液。之后0.4～0.6克十二烷基硫酸钠加入上述溶液中形成均一的白色溶液。待十二烷基硫酸钠全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把清洗好的铜网(1.5厘米×4.0厘米)浸入上述溶液中。高压釜封闭情况下100～150℃反应24小时，然后冷却至室温，取出铜网，用去离子水清洗，得到黑色纳米片堆积花状cuo。
本发明还提供了一种电催化耦合高级氧化体系的应用方法，在常规h型电解池反应系统中，以三维六角星状co3o4和纳米片堆积花状cuo分别作为阳极和阴极材料，在阳极室加入0.1摩尔/升硫酸钠溶液，在阴极室加入0.1摩尔/升碳酸氢钾溶液，然后在阳极电解液中加入0.5克/升过硫酸盐和10毫克/升对硝基苯酚溶液，通电进行电解和高级氧化耦合反应。
优选的，在阳极室加入的0.1摩尔/升硫酸钠溶液和在阴极室加入的0.1摩尔/升碳酸氢钾溶液的体积均为60毫升。
本发明还提供了一种电催化耦合高级氧化体系在污水处理领域的应用，用于除去废水中的有机污染物，所述有机污染物在阳极矿化产生co2，通过排气管引入到阴极中，然后在阴极上还原为碳氢化合物。
以下通过实施例对本发明进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例1
三维六角星状co3o4电阳极材料的合成：
将0.582克硝酸钴2毫摩尔溶于10毫升乙二醇和30毫升水中搅拌，待完全溶解后加入0.5克尿素搅拌均匀，随后加入0.05g十六烷基三甲基溴铵与1.455g的氟化铵，25℃搅拌30分钟形成均匀、透明的无色溶液，将其溶液转移至100毫升聚四氟乙烯反应釜内衬中。之后将一片清洗干净的导电玻璃(1.5厘米×4.0厘米)倾斜放置反应釜内，导电玻璃的导电面朝上，最后将反应釜转移至干燥箱中120℃反应，反应12小时导电玻璃上得到紫色的前驱体。将其导电玻璃放入马弗炉中，在350℃预煅烧2小时，然后再550℃煅烧2小时，然后冷却至室温，得到co3o4。这里将尿素加入量为0.2g，0.5g，1.0g和1.5g得到的co3o4命名为co0.2，co0.5，co1.0和co1.5电极。
实施例2
纳米片堆积花状cuo电阴极的合成：取6.4g氢氧化钠，1.0954g过硫酸铵和0.211g钨酸钠依次溶解于32毫升去离子水，25℃搅拌30分钟形成均匀、透明的无色溶液。之后0.4614g十二烷基硫酸钠加入上述溶液中形成均一的白色溶液。待十二烷基硫酸钠全部溶解后，移入聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，把清洗好的铜网(1.5厘米×4.0厘米)浸入上述溶液中。高压釜封闭情况下130℃反应24小时，然后冷却至室温，取出铜网，用去离子水清洗，得到黑色样品cuo。
如图1-图8所示，经x射线粉末衍射测试结果表明：
本发明的一系列co0.2，co0.5，co，1.0和co1.5催化剂的衍射图与标准卡片co3o4的完全一致，说明不同量尿素的加入并没有影响co3o4的晶型，并且反应后晶型也未发生改变。拉曼分析，xps和eds分析表明发明的co0.5催化剂材料是由co3o4复合组成。从扫面电镜图可以看不同量尿素的加入对催化剂co0.5的形貌影响很大。尿素小于0.5时，催化剂形貌有纳米粒子组成的花状结构，尿素大于0.5时表面变成光滑，形貌进一步转化为六角星花状结构。
本发明的cuo从扫描电镜来看，cuo形貌由纳米片堆积起来的花状结构。从线性循环伏安曲线可以发现，本发明的cuo催化剂对二氧化碳还原具有高活性。
实施例3
在一个常规h型电解池反应系统中，分别以三维六角星状co3o4和纳米片堆积花状cuo分别作为阳极和阴极材料，在阳极室加入0.1摩尔/升硫酸钠溶液(体积为60毫升)，在阴极室加入0.1摩尔/升碳酸氢钾溶液(体积为60毫升)，然后在阳极电解液中加入0.5克/升过硫酸盐和10毫克/升对硝基苯酚溶液，通电进行电解和高级氧化耦合反应。
当外加偏压为-0.8vvsag/agcl时，co3o4电阳极对硝基苯酚去除率可达98％以上，cuo电阴极可以同步将二氧化碳还原为甲醇和乙醇的产率分别达到49.145和20.475微摩尔/升/小时。通过全波段降解数据可以证实本发明的co0.5催化剂可以将对硝基苯酚矿化成co2和h2o。
本发明的催化剂都是采用溶剂热法制备得到，材料廉价易得，合成方法简单，合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求。本发明的催化剂，通过电催化氧化技术和电催化还原技术耦合，同时电催化氧化技术与高级氧化耦合，以水体中有机污染物有效的矿化并同时将二氧化碳转化成简单有用的化工产品(如甲烷、甲醇、乙醇等)为目标。本发明的电催化剂能将有机污染物高效去除的同时将二氧化碳转化为绿色能源，这不仅有利于环境的治理，也有利于缓解能源危机，同时为环境治理提供了新的思路。
上述内容仅为本发明的较佳实施例。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其它等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。