本发明涉及二氧化氯缓释材料领域，特别涉及一种固体二氧化氯缓释材料及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的日益提高，维护适宜生存环境变得尤为重要。室内空气质量与人们的生活、健康息息相关。二氧化氯是国际上公认的安全、无毒绿色消毒剂。利用其强氧化性，可以将空气中的有害物质如甲醛、臭气、细菌等物质通过化学反应，转化为无毒产物，因此二氧化氯在空气净化领域有很好的应用前景。
二氧化氯最初用于饮用水消毒和食品保鲜，然而在液体环境下使用二氧化氯限制了其应用领域。二氧化氯气体的使用存在以下难点：①高浓度二氧化氯气体具有危险性，易爆炸，生物接触或吸入会致死；②气体的存储、运输和使用不便。固体二氧化氯则能解决上述问题，使二氧化氯在空气消毒净化方面得以应用：一方面二氧化氯的释放是可控的，因此可以控制其浓度，另一方面固体解决了在使用过程中存储、运输不便利的问题。
现有技术中固体二氧化氯主要有两种类型：吸附型和反应型。吸附型是将二氧化氯水溶液吸附在吸附载体上，通过结构和组分调控二氧化氯的挥发速率，进而实现二氧化氯的缓释。此种方法的缺点在于二氧化氯的释放速率受环境因素影响较大，可控性差。反应型是利用亚氯酸盐在酸性条件下反应释放出二氧化氯，通过控制两者的反应速率，进而实现二氧化氯的缓释。反应型根据反应物的封装条件又可分为一元型和二元型，相比于二元型，一元型固体二氧化氯在使用更加方便，对二氧化氯的可控性更强，净化效果更加持久，因此，一元型更具有市场竞争力。现在的二氧化氯缓释材料往往存在反应速率不易控制、稳定性差、空气净化效果不佳等缺陷。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种固体二氧化氯缓释材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种固体二氧化氯缓释材料，其原料包括：亚氯酸钠、固体酸、载体材料、包覆剂和辅剂；
所述载体材料为二氧化硅气凝胶微粉；
所述辅剂包括促进剂、稳定剂和粘结剂。
优选的是，所述促进剂为无水三氯化铁、过硫酸钾、二氯异氰尿酸钠、葡萄糖、高锰酸钾、氯化钠中的一种或几种。
本发明通过二氧化硅气凝胶微粉负载、聚合物包覆以及促进剂调节，能实现二氧化氯释放速率的可控，进而具有更优异的空气净化效果。其中，二氧化硅气凝胶微粉作为负载，一方面形成物理隔离，以控制反应速率；另一方面，二氧化硅气凝胶微粉为纳米级，具有多孔、比表面积大等特点，易于反应物质的扩散。促进剂的添加用于调节加快反应速率，且能增强反应稳定性。二氧化硅气凝胶微粉的物理隔离作用能抑制反应速率，促进剂能加快反应速率，通过二氧化硅气凝胶微粉和促进剂能实现反应速率的双向调节，通过调节其配比，可将反应速率控制在适宜范围，从而使二氧化氯释放速率的控制效果更强，能提升空气净化效果。
优选的是，所述固体酸为柠檬酸、氨基磺酸、酒石酸、草酸、硫酸氢钠中的一种；所述包覆剂为明胶、阿拉伯树脂粉、松香、石蜡、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一；所述稳定剂为无水氯化钙或无水硫酸镁，所述粘结剂的成分包括硅胶。
优选的是，所述亚氯酸钠、固体酸、载体材料、包覆剂和辅剂的质量比为亚氯酸钠：固体酸：载体材料：包覆剂：辅剂＝10:15:10-20:10-15:40-55；所述促进剂、稳定剂和粘结剂的质量比为促进剂：稳定剂：粘结剂＝0.1-5:5-10：30-45。
一种固体二氧化氯缓释材料的制备方法，其制备步骤包括二氧化硅气凝胶微粉制备、反应物质固载、反应物质包覆和块体制备。
优选的是，所述二氧化硅气凝胶微粉的制备步骤包括：
1)配制正硅酸乙酯、盐酸、水、乙醇溶液的混合液，在120℃下回流2-4小时得到预聚体；
2)取预聚体用正己烷稀释，于室温、搅拌条件下滴加氨水,再静置得到凝胶；
3)再搅拌将凝胶粉碎，再经正己烷溶剂置换后，于120-150℃下常压干燥得到二氧化硅气凝胶微粉。
其中，通过添加中间产物预聚体制备的工艺能有效提高生产的稳定性，并能提高最终制得的产品的综合性能。在120-150℃下常压干燥得到二氧化硅气凝胶微粉，能保证二氧化硅气凝胶微粉的孔隙率。
优选的是，所述步骤1)中盐酸的浓度为1mol/l，正硅酸乙酯、盐酸、水、乙醇溶液的体积比为10:0.01-0.5:0.5-5:200-500；所述步骤2)中氨水的浓度为1mol/l，预聚体、正己烷和氨水的体积比为100:500-1000:1-5，其中静置时间为2小时。
优选的是，所述反应物质固载的步骤包括：将亚氯酸钠和固体酸分别配置成质量分数为10-50％的亚氯酸钠溶液和固体酸溶液，再分别与二氧化硅气凝胶微粉混合，然后经流化床干燥，分别得到固载亚氯酸钠和固载固体酸；
其中，二氧化硅气凝胶微粉与亚氯酸钠溶液的质量比和与固体酸溶液的质量比为均为3-4:1，流化床干燥过程中控制流量为0.2-1kg/h、温度为60-90℃。
优选的是，所述反应物质包覆的步骤包括：先配制包覆剂的乙醇溶液并分为两份，将固载亚氯酸钠、稳定剂超声分散于其中一份乙醇溶液中得到第一分散液，并将固载固体酸和促进剂超声分散于另一份乙醇溶液中得到第二分散液，然后将第一分散液和第二分散液经流化床干燥后分别得到粉状的第一微胶囊和第二微胶囊；其中，包覆剂的乙醇溶液的浓度为1-5g/ml，流化床干燥过程中控制流量为0.5-5kg/h、温度为60-90℃。
优选的是，所述块体制备的步骤包括：将所述第一微胶囊微和第二微胶囊与粘结剂利用高速搅拌机充分混合，在模具中控温压制成白色块状产品，其中，控制模具中的温度为25-70℃。
本发明通过控制生成二氧化氯化学反应过程的质量传递，实现了该材料释放二氧化氯的安全性、长效性和稳定性。
本发明制得的产品其性状为白色块状固体，使用方便，只需暴露于空气中放置，即会缓慢释放出二氧化氯气体，利用二氧化氯的氧化性，去除空气污染物(如甲醛)、除臭(h2s)、杀菌，实现空气净化，安全环保。
本发明的有益效果是：本发明通过二氧化硅气凝胶微粉负载、聚合物包覆以及促进剂调节，能实现二氧化氯释放速率的可控，进而具有更优异的空气净化效果；本发明通过控制生成二氧化氯化学反应过程的质量传递，实现了该材料释放二氧化氯的安全性、长效性和稳定性；本发明制得的产品使用方便，能有效去除空气污染物(如甲醛)、除臭(h2s)、杀菌，实现空气净化，且安全环保，本发明生产工艺稳定可靠，效率高，成本低，具有很好的市场前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本实施例的一种固体二氧化氯缓释材料，其原料包括：亚氯酸钠、固体酸、载体材料、包覆剂和辅剂；所述载体材料为二氧化硅气凝胶微粉；所述辅剂包括促进剂、稳定剂和粘结剂。所述促进剂为无水三氯化铁、过硫酸钾、二氯异氰尿酸钠、葡萄糖、高锰酸钾、氯化钠中的一种或几种。
所述固体酸为柠檬酸、氨基磺酸、酒石酸、草酸、硫酸氢钠中的一种；所述包覆剂为明胶、阿拉伯树脂粉、松香、石蜡、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一；所述稳定剂为无水氯化钙或无水硫酸镁，所述粘结剂的成分包括硅胶。
所述亚氯酸钠、固体酸、载体材料、包覆剂和辅剂的质量比为亚氯酸钠：固体酸：载体材料：包覆剂：辅剂＝10:15:10-20:10-15:40-55；所述促进剂、稳定剂和粘结剂的质量比为促进剂：稳定剂：粘结剂＝0.1-5:5-10:30-45。
其中促进剂的添加量根据实际需要进行选择，在一种实施例中，可选择不添加促进剂。
本发明还提供一种固体二氧化氯缓释材料的制备方法，其步骤包括：
1、所述二氧化硅气凝胶微粉制备：
1)配制正硅酸乙酯、盐酸、水、乙醇溶液的混合液，在120℃下回流2-4小时得到预聚体；盐酸的浓度为1mol/l，正硅酸乙酯、盐酸、水、乙醇溶液的体积比为10:0.01-0.5:0.5-5:200-500；
2)取预聚体用正己烷稀释，于室温、搅拌条件下滴加氨水,再静置2小时得到凝胶；氨水的浓度为1mol/l，预聚体、正己烷和氨水的体积比为100:500-1000:1-5；
3)再搅拌将凝胶粉碎，再经正己烷溶剂置换后，于120-150℃下常压干燥得到二氧化硅气凝胶微粉。
2、所述反应物质固载：将亚氯酸钠和固体酸分别配置成质量分数为10-50％的亚氯酸钠溶液和固体酸溶液，再分别与二氧化硅气凝胶微粉混合，然后经流化床干燥，分别得到固载亚氯酸钠和固载固体酸；其中，二氧化硅气凝胶微粉与亚氯酸钠溶液的质量比和与固体酸溶液的质量比为均为3-4:1，流化床干燥过程中控制流量为0.2-1kg/h、温度为60-90℃。
3、所述反应物质包覆：先配制包覆剂的乙醇溶液并分为两份，将固载亚氯酸钠、稳定剂超声分散于其中一份乙醇溶液中得到第一分散液，并将固载固体酸和促进剂超声分散于另一份乙醇溶液中得到第二分散液，然后将第一分散液和第二分散液经流化床干燥后分别得到粉状的第一微胶囊和第二微胶囊；其中，包覆剂的乙醇溶液的浓度为1-5g/ml，流化床干燥过程中控制流量为0.5-5kg/h、温度为60-90℃。
4、块体制备：将所述第一微胶囊微和第二微胶囊与粘结剂利用高速搅拌机充分混合，在模具中控温压制成白色块状产品，其中，控制模具中的温度为25-70℃。
本发明的固体二氧化氯缓释材料主要用于室内空气净化，如除臭、杀菌，去除室内甲醛等。
以下提供具体实施例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种固体二氧化氯缓释材料，其原料包括：亚氯酸钠、固体酸、载体材料、包覆剂和辅剂；所述载体材料为二氧化硅气凝胶微粉；所述辅剂包括促进剂、稳定剂和粘结剂。所述促进剂为无水三氯化铁、过硫酸钾、二氯异氰尿酸钠、葡萄糖、高锰酸钾、氯化钠中的一种或几种。所述固体酸为柠檬酸、氨基磺酸、酒石酸、草酸、硫酸氢钠中的一种；所述包覆剂为明胶、阿拉伯树脂粉、松香、石蜡、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一；所述稳定剂为无水氯化钙或无水硫酸镁，所述粘结剂的成分包括硅胶。所述亚氯酸钠、固体酸、载体材料、包覆剂和辅剂的质量比为10:15:10:10:40；所述促进剂、稳定剂和粘结剂的质量比为促0.1:5:30。
该固体二氧化氯缓释材料的制备方法，其步骤包括：
1、制备二氧化硅气凝胶微粉：
1)配制正硅酸乙酯、盐酸、水、乙醇溶液的混合液，在120℃下回流2小时得到预聚体；盐酸的浓度为1mol/l，正硅酸乙酯、盐酸、水、乙醇溶液的体积比为10:0.01:0.5:200；
2)取预聚体用正己烷稀释，于室温、搅拌条件下滴加氨水,再静置2小时得到凝胶；氨水的浓度为1mol/l，预聚体、正己烷和氨水的体积比为100:500:1；
3)再搅拌将凝胶粉碎，再经正己烷溶剂置换后，于120℃下常压干燥得到二氧化硅气凝胶微粉。
2、所述反应物质固载：将亚氯酸钠和固体酸分别配置成质量分数为10％的亚氯酸钠溶液和固体酸溶液，再分别与二氧化硅气凝胶微粉混合，然后经流化床干燥，分别得到固载亚氯酸钠和固载固体酸；其中，二氧化硅气凝胶微粉与亚氯酸钠溶液的质量比和与固体酸溶液的质量比为均为3:1，流化床干燥过程中控制流量为0.2kg/h、温度为60℃。
3、所述反应物质包覆：先配制包覆剂的乙醇溶液并分为两份，将固载亚氯酸钠、稳定剂超声分散于其中一份乙醇溶液中得到第一分散液，并将固载固体酸和促进剂超声分散于另一份乙醇溶液中得到第二分散液，然后将第一分散液和第二分散液经流化床干燥后分别得到粉状的第一微胶囊和第二微胶囊；其中，包覆剂的乙醇溶液的浓度为1g/ml，流化床干燥过程中控制流量为0.5kg/h、温度为60℃。
4、块体制备：将所述第一微胶囊微和第二微胶囊与粘结剂利用高速搅拌机充分混合，在模具中控温压制成白色块状产品，其中，控制模具中的温度为25℃。
实施例2
一种固体二氧化氯缓释材料，其原料包括：亚氯酸钠、固体酸、载体材料、包覆剂和辅剂；所述载体材料为二氧化硅气凝胶微粉；所述辅剂包括促进剂、稳定剂和粘结剂。所述促进剂为无水三氯化铁、过硫酸钾、二氯异氰尿酸钠、葡萄糖、高锰酸钾、氯化钠中的一种或几种。所述固体酸为柠檬酸、氨基磺酸、酒石酸、草酸、硫酸氢钠中的一种；所述包覆剂为明胶、阿拉伯树脂粉、松香、石蜡、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一；所述稳定剂为无水氯化钙或无水硫酸镁，所述粘结剂的成分包括硅胶。所述亚氯酸钠、固体酸、载体材料、包覆剂和辅剂的质量比为10:15:15:12:50；所述促进剂、稳定剂和粘结剂的质量比为促2:7:40。
该固体二氧化氯缓释材料的制备方法，其步骤包括：
1、制备二氧化硅气凝胶微粉：
1)配制正硅酸乙酯、盐酸、水、乙醇溶液的混合液，在120℃下回流3小时得到预聚体；盐酸的浓度为1mol/l，正硅酸乙酯、盐酸、水、乙醇溶液的体积比为10:0.1:2:400；
2)取预聚体用正己烷稀释，于室温、搅拌条件下滴加氨水,再静置2小时得到凝胶；氨水的浓度为1mol/l，预聚体、正己烷和氨水的体积比为100:700:3；
3)再搅拌将凝胶粉碎，再经正己烷溶剂置换后，于120℃下常压干燥得到二氧化硅气凝胶微粉。
2、所述反应物质固载：将亚氯酸钠和固体酸分别配置成质量分数为30％的亚氯酸钠溶液和固体酸溶液，再分别与二氧化硅气凝胶微粉混合，然后经流化床干燥，分别得到固载亚氯酸钠和固载固体酸；其中，二氧化硅气凝胶微粉与亚氯酸钠溶液的质量比和与固体酸溶液的质量比为均为3.5:1，流化床干燥过程中控制流量为0.5kg/h、温度为70℃。
3、所述反应物质包覆：先配制包覆剂的乙醇溶液并分为两份，将固载亚氯酸钠、稳定剂超声分散于其中一份乙醇溶液中得到第一分散液，并将固载固体酸和促进剂超声分散于另一份乙醇溶液中得到第二分散液，然后将第一分散液和第二分散液经流化床干燥后分别得到粉状的第一微胶囊和第二微胶囊；其中，包覆剂的乙醇溶液的浓度为3g/ml，流化床干燥过程中控制流量为2kg/h、温度为70℃。
4、块体制备：将所述第一微胶囊微和第二微胶囊与粘结剂利用高速搅拌机充分混合，在模具中控温压制成白色块状产品，其中，控制模具中的温度为50℃。
实施例3
一种固体二氧化氯缓释材料，其原料包括：亚氯酸钠、固体酸、载体材料、包覆剂和辅剂；所述载体材料为二氧化硅气凝胶微粉；所述辅剂包括促进剂、稳定剂和粘结剂。所述促进剂为无水三氯化铁、过硫酸钾、二氯异氰尿酸钠、葡萄糖、高锰酸钾、氯化钠中的一种或几种。所述固体酸为柠檬酸、氨基磺酸、酒石酸、草酸、硫酸氢钠中的一种；所述包覆剂为明胶、阿拉伯树脂粉、松香、石蜡、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一；所述稳定剂为无水氯化钙或无水硫酸镁，所述粘结剂的成分包括硅胶。所述亚氯酸钠、固体酸、载体材料、包覆剂和辅剂的质量比为10:15:20:15:55；所述促进剂、稳定剂和粘结剂的质量比为促5:10:45。
该固体二氧化氯缓释材料的制备方法，其步骤包括：
1、制备二氧化硅气凝胶微粉：
1)配制正硅酸乙酯、盐酸、水、乙醇溶液的混合液，在120℃下回流4小时得到预聚体；盐酸的浓度为1mol/l，正硅酸乙酯、盐酸、水、乙醇溶液的体积比为10:0.5:5:500；
2)取预聚体用正己烷稀释，于室温、搅拌条件下滴加氨水,再静置2小时得到凝胶；氨水的浓度为1mol/l，预聚体、正己烷和氨水的体积比为100:1000:5；
3)再搅拌将凝胶粉碎，再经正己烷溶剂置换后，于150℃下常压干燥得到二氧化硅气凝胶微粉。
2、所述反应物质固载：将亚氯酸钠和固体酸分别配置成质量分数为50％的亚氯酸钠溶液和固体酸溶液，再分别与二氧化硅气凝胶微粉混合，然后经流化床干燥，分别得到固载亚氯酸钠和固载固体酸；其中，二氧化硅气凝胶微粉与亚氯酸钠溶液的质量比和与固体酸溶液的质量比为均为4:1，流化床干燥过程中控制流量为1kg/h、温度为90℃。
3、所述反应物质包覆：先配制包覆剂的乙醇溶液并分为两份，将固载亚氯酸钠、稳定剂超声分散于其中一份乙醇溶液中得到第一分散液，并将固载固体酸和促进剂超声分散于另一份乙醇溶液中得到第二分散液，然后将第一分散液和第二分散液经流化床干燥后分别得到粉状的第一微胶囊和第二微胶囊；其中，包覆剂的乙醇溶液的浓度为5g/ml，流化床干燥过程中控制流量为5kg/h、温度为90℃。
4、块体制备：将所述第一微胶囊微和第二微胶囊与粘结剂利用高速搅拌机充分混合，在模具中控温压制成白色块状产品，其中，控制模具中的温度为70℃。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。