本发明涉及超临界水处理有机废物领域，特别涉及针对难降解有机废水内循环流化床型超临界水氧化系统。
【背景技术】
近几年，随着工业的快速发展，工业废水量排放呈逐年增加趋势，2016年，全国工业废水排放量超200亿吨，其中农药废水年排放量超3亿吨，医药废水年排放量超5.3亿吨，印染废水年排放量超20亿吨，其难降解，普遍具有有机污染物浓度高、高氨氮与高无机盐等特点，有机废水成分复杂、有机物浓度高、含盐量高、高毒性、可生化性差。利用传统处理方法如生化等难以实现废水的彻底降解，焚烧法不仅会产生硫氧化物、氮氧化物、二噁英等二次污染物，还存在运行成本高等问题。
作为在废水处理方面具有显著技术优势的超临界水氧化法(supercriticalwateroxidation，简称scwo)，既能实现有机物的高效彻底降解，又绿色环保，不会产生二次污染等环境问题。此外，该技术的运行成本低于常规处理方法。
超临界水(supercriticalwater，简称scw)是指温度和压力均高于其临界点(tc＝374.15℃，pc＝22.12mpa)的特殊状态的水。超临界水氧化(supercriticalwateroxidation,scwo)是利用超临界水独特的理化性质来实现有毒有害有机污染物的高效氧化降解。在超临界水体系中，氧气、空气、过氧化氢、水及绝大多数有机物可以任意比例互溶，气液相界面消失，超临界水氧化体系成为均相反应体系，消除了相间的传质传热阻力，从而加快了反应速度，可在几秒至几分钟内将有机物彻底氧化降解为co2、h2o、n2及其他一些有机小分子化合物，对大多数有机废物的去除率高达99.9％。此外，无机盐类在scw中的溶解度极低，容易被分离出来，处理后的液体为洁净的水；当有机废水中有机物质量浓度超过3％时，可以依靠反应放热维持系统热量平衡，无需外界补充热量；设备体积小、安全性好、符合封闭性要求。超临界水氧化技术在处理难降解、有毒有害有机物方面表现出了极大的技术优势。其同时处理的有机物范围宽，也可适用于液态、半液态、粉末状等各类有机废物。
但也由于超临界水的某些特殊性质，在利用该技术处理高浓、高氨氮、高盐等难降解有机废水时，也存在一些问题：
由于水到达临界状态时，水的介电常数急剧减小，且水的介电常数随着温度的增加而减少，使得超临界水对非极性有机物有着良好溶解能力，同时，超临界水对无机盐的溶解度降低，因此，在利用该技术处理高浓高盐废水时，反应器壁面会出现盐结晶并最终沉积的现象，降低反应效率。
高浓难降解有机废水多含蛋白质、脂肪、苯类、多环芳烃类等有机物，在超临界水氧化处理过程中会产生难以降解的乙酸、氨氮等中间产物，因此在处理该种废水时，多在反应物中添加活性及稳定性高的催化剂以提高去除效率，但由于目前采用的反应器多为管式反应器，催化剂在使用完成后会被流体带走，不能循环利用，造成催化剂的浪费。
由于在超临界水氧化过程中，反应过程中析出的无机盐与添加的催化剂作为固体颗粒会混在一起，目前系统中所采用的气液分离、液固分离装置或气液固三相分离装置只能将气、液、固三相分离，并不能有效解决沉积盐与催化剂的有效分离，分离效率低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供针对难降解有机废水内循环流化床型超临界水氧化系统，可有效解决高浓、高氨氮、高盐等难降解有机废水在处理过程中造成的氨氮等中间产物难以高效去除、盐的沉积、催化剂的浪费、盐与催化剂不易高效分离等问题。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
针对难降解有机废水内循环流化床型超临界水氧化系统，包括废水缓冲罐、物料泵、内循环流化床反应器、高温旋风分离器、储渣罐和水力旋流器；
所述废水缓冲罐中的废水经过所述物料泵到达所述内循环流化床反应器，在超临界条件及催化剂的作用下发生氧化反应，生成高温流体和渣体；
所述高温流体经过内循环流化床反应器到达所述高温旋风分离器发生气固分离，分离后的高温气体到达所述废水缓冲罐对新鲜物料进行预热，分离后的固体再次到达所述内循环流化床反应器，实现催化剂的循环使用；
所述渣体包括无机盐及催化剂固体颗粒，进入所述储渣罐中，无机盐在软化水中溶解，溶解后的渣体经过所述水力旋流器进行固液分离，实现无机盐与催化剂的分离，液体经过所述水力旋流器的液体出口排出进行后续处理，催化剂固体再次到达所述内循环流化床反应器中，实现催化剂的循环使用。
本发明进一步的改进在于：
所述储渣罐和水力旋流器之间连接有冷却降温装置和减压阀；所述冷却降温装置中设有冷却盘管，冷却降温装置接有蒸汽单元。
所述水力旋流器液体出口和固体出口分别设有后续液体处理单元和加药罐，所述加药罐后面设有加药泵。
所述废水缓冲罐上连接有稳压装置和废水后续处理模块。
所述废水缓冲罐内设置有换热器。
所述内循环流化床反应器底部设有多风室布风装置，所述多风室布风装置连接第一鼓风机；所述多风室布风装置由两个紧密相连、内部空间相互独立的环形风室组成，风室上部设有圆锥形的布风板；所述内循环流化床反应器内上部设有回转型折流器。
所述高温旋风分离器的固体出口设有回料口，所述回料口接有第二鼓风机。
加药罐内储存有用来加快降解有机物或nh3-n的金属或金属氧化物的催化剂悬浮液。
所述内循环流化床反应器内废水出口管道末端设有向上的物料喷头，药剂进口管道末端设有右倾斜向上的药剂喷头，药剂返料进口管道末端设有左倾斜向上的返料喷头。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中的内循环流化床反应器中反应后的产物能够实现液固和固气分离，解决了无机盐与催化剂难分离的问题，且分离后的催化剂颗粒循环参与反应，提高催化剂的使用率；通过多风室布风装置、回转型陶瓷折流器和风机加快了内循环流化床反应器中的相分离，使下一步中的液固和固气分离的更彻底；通过换热器和冷却降温装置，能够利用各种流体所携带的热量，提高了整体系统的经济效益。
【附图说明】
下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，图1是本发明的针对难降解有机废水内循环流化床型超临界水氧化系统的结构示意图。
其中：1-废水缓冲罐；2-换热器；3-稳压装置；4-后续处理模块；5-物料泵；6-物料喷头；7-内循环流化床反应器；8-回转型折流器；9-多风室布风装置；10-第一鼓风机；11-加药罐；12-加药泵；13-药剂喷头；14-高温旋风分离器；15-回料口；16-返料喷头；17-第二鼓风机；18-储渣罐；19-冷却降温装置；20-软化水单元；21-蒸汽单元；22-减压阀；23-水力旋流器；24-后续液相处理模块；25-软化水罐；26-软化水泵；27-冷却盘管。
【具体实施方式】
下面结合附图及一个具体实施案例对本发明作进一步的详细说明。
参照图1，针对难降解有机废水内循环流化床型超临界水氧化系统的结构示意图，包括废水缓冲罐1、物料泵5、内循环流化床反应器7、高温旋风分离器14、回料口15、储渣罐18、水力旋流器23、加药罐11和加药泵12。废水缓冲罐1出口与物料泵5进口相连，物料泵5出口与内循环流化床反应器7废水入口相连；内循环流化床反应器7的顶部出口与高温旋风分离器14入口相连，高温旋风分离器14的顶部出口与废水缓冲罐1入口相连，高温旋风分离器14的底部出口连接有回料口15，回料口接有第二鼓风机17。回料口15出口接至内循环流化床反应器7药剂返料口；内循环流化床7底部排渣口与储渣罐18相连，软化水罐25出口与软化水泵26入口相连，软化水泵26出口与储渣罐18入口相连，储渣罐18出口与水力旋流器23进料口相连，水力旋流器23底部排渣口与加药罐11入口相接，加药罐11通过加药泵12与内循环流化床反应器7药剂进口相连，水力旋流器23液相出口与后续液相处理模块24相连。
上述方案中，能够增大废水的降解程度，且在此系统中的催化剂得到循环利用，催化剂与无机盐得到有效的分离。
进一步地，所述储渣罐18和水力旋流器23之间连接有冷却降温装置19和减压阀22；所述冷却降温装置19中设有冷却盘管27，冷却降温装置19接有蒸汽单元21。
上述方案中，储渣罐18中流出的高温水流经过冷却降温装置19中的冷却盘管进行降温，由蒸汽单元产生工业蒸汽，用于加热或者出售，充分利用能源来增大经济效益。
进一步地，所述废水缓冲罐1上连接有稳压装置3和废水后续处理模块4，稳压装置利用高压空气或氮气以维持废水罐内压力的稳定，废水后续处理模块包括盐水浓缩、盐水回收单元。
进一步地，废水缓冲罐内1设置有换热器2，换热器用超临界水氧化系统产生的高温流体或者外部流体加热废水缓冲罐内的新鲜废液；换热器为盘管式或者螺旋式。
上述技术方案中，能够利用超临界水氧化系统产生的高温流体的热能对新鲜废液进行预加热，提高了能量的使用效率；换热器为盘管式或者螺旋式，使高温流体与新鲜废水的接触面积更大，进一步提高了能量的使用效率。
进一步地，换热器2可替换为电加热器。
上述技术方案使系统在启动状态时，对废水缓冲罐1内的新鲜废液有预热的能量来源，有利于废水进入内循环流化床反应器成为超临界水，提高能量的利用率。
进一步地，内循环流化床反应器7底部设有多风室布风装置9，所述多风室布风装置连接第一鼓风机10；多风室布风装置由两个紧密相连、内部空间相互独立的环形风室组成，风室上部设有布风板，布风板为圆锥形，布风板最高位置出口的流化风速大于最低位置出口的流化风速。
上述技术方案使进入内循环流化床反应器的废水分布更加均匀，且不会阻碍渣体的坠落。废水与作为氧化剂的空气发生超临界水氧化反应，在流化床内形成内循环，强化了换热效率，加强流体之间的混合，提高了流体的紊流强度，提高降解效率。
进一步地，加药罐11内储存的为催化剂悬浮液，所述催化剂是用来加快降解有机物或nh3-n的金属或金属氧化物，如pt/ni/ceo2/v2o5/cuo/mno2/mn2o3/等。
进一步地，内循环流化床反应器7内废水出口管道末端设置有设有向上的物料喷头6、药剂进口管道末端设有右倾斜向上的药剂喷头13、药剂返料进口管道末端设有左倾斜向上的返料喷头16。喷头的个数根据具体需要确定。
进一步地，内循环流化床反应器内上部设有回转型折流器8。
上述技术方案中，在所述回转型折流器作用下反应后的高温热流体向下运动，卷吸预热新鲜废水、催化剂及氧化剂。
本实例以超临界水氧化处理高浓高盐难降解医药废水为例，对超临界水氧化有机废水的内循环系统进行说明：
在内循环流化床正常运行之前，首先对内循环流化床进行升压升温，使其达到超临界状态。
根据医药废水的性质，选择合适的催化剂类型，将其加入到药剂罐11中，确定合适的催化剂量，利用加药泵12将药剂罐11内的催化剂输送到内循环流化床7内，由药剂喷头13喷到流化床内，与物料能够充分接触。
废水缓冲罐1中所储存的高浓医药废水通过高温旋风分离器14顶部出口高温流体对新鲜废水预热到一定温度，被预热完成后的医药废水通过物料泵5打入到内循环流化床7的物料进口，通过物料喷头6将废水喷到内循环流化床中，废水向上流动。空气作为氧化剂，所需空气量根据医药废水性质确定，一般选取稍微过量的氧化系数。通过第一鼓风机10将空气引入到内循环流化床7中的多风室布风装置9中，多风室布风装置9上设有圆锥形布风板，在布风板最高位置的风室出口的流化风速高于布风板最低位置的流化风速，使得在密相区的流体形成内循环。当空气与高浓医药废水接触后，反应大量放热，同时，在内循环流化床内设有回转型折流器8，反应后的高温流体在回转型折流器8的作用下，形成内循环，增强反应的紊流程度，同时对新鲜的空气及废水进行预热。在超临界流体的作用下，催化剂及反应过程中生成的盐等固体颗粒转变为流态化，同时在超临界流体的带动作用下，小部分催化剂、盐等固体颗粒随高温流体从内循环流化床7顶部排气口排出，另一部分催化剂、盐等固体颗粒落到流化床密相区，在密相区内循环的作用下，固体颗粒从多风室布风装置9与流化床6本体之间的排渣口排出。
从内循环流化床7顶部排气口排出的高温流体及催化剂等固体颗粒进入到高温旋风分离器14，在高温旋风分离器14的气固分离作用下，高温流体进入到废水缓冲罐1中的换热器中2，对废水缓冲罐1中的新鲜医药废水进行预热，经过换热后的高温流体从换热盘管出口进入到后续处理模块4，包括冷却、降压、气体回收及利用等，从高温旋风分离器14底部排渣口排出的催化剂等固体颗粒进入到回料口15中，通过第二鼓风机17引入一股高压空气到回料口15底部，在回料口内压差的作用下将催化剂重新返料到内循环流化床7内。从内循环流化床7底部排渣口排出的盐及催化剂等固体颗粒进入到储渣罐18中，同时在储渣罐18中引入一股亚临界水，该亚临界水来源于软化水罐25，通过软化水泵26将亚临界水打入到储渣罐18中。在储渣罐18中，无机盐重新溶解，与催化剂进行分离。无机盐溶解完成后，进入到冷却降温装置19进行降温，冷却降温装置19中的冷却水来源于外部循环冷却水20，冷却水20通过换热后产生工业蒸汽，进入到后续工业蒸汽装置21，热流体降温完成后，通过背压阀22进行减压，将高压流体降压到适当压力，经降温降压后的低温低压流体进入到水力旋流器23，在水力旋流器23的作用下进行液固分离，分离后的催化剂从水力旋流器23底部排渣口排到药剂罐11中，实现催化剂的循环利用；从水力旋流器23顶部排出的含盐水进入后续液相处理装置17，包括含盐水的浓缩、盐的回收及利用等。
综上，本发明利用超临界水氧化有机废水的内循环系统，在多风室布风装置的作用下，在流化床密相区底部流体形成内循环，使得固体颗粒从流化床内分离，同时，流化床内设有回转型折流器，使得反应后高温流体对新鲜空气及废水预热，同时形成内循环，强化了超临界水氧化过程中的紊流强度，提高了高浓难降解有机废水的降解率；同时在系统中引入亚临界水，重新溶解无机盐，避免了反应器避免的结晶及沉积；同时，在高温旋风分离器、回料口的组合使用，以及水力旋流器底部排渣口与药剂罐结合的条件下，在提高分离效率的同时，又使得催化剂得以循环利用，提高了系统整体的经济性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均在本发明权利要求书的保护范围之内。