一种高浓度硝酸根废水反硝化处理方法与流程

本发明涉及一种高浓度硝酸根废水反硝化处理方法。

背景技术：

随着水体富营养化趋势日益严重，尤其是工业污水中硝酸盐排放量与日俱增，使氮的自然循环遭到了破坏。硝酸盐对人体健康有很多危害，硝酸根进入血液后与血红蛋白作用，将fe(ii)氧化成fe(iii)而导致形成高铁血红蛋白，高铁血红蛋白与氧发生不可逆结合，引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死亡。因此，工业生产过程中排放的含硝酸根污水已引起人们的普遍关注。近年来污水排放标准日益严格，如美国、加拿大等国家出水标准tn(总氮含量)小于3mg/l而tp(磷氮含量)小于0.18mg/l，所以处理废水中硝酸盐刻不容缓。

处理高浓度硝酸根废水可采用不同方法。有报道采用石墨电极电吸附处理硝酸钾含盐水，硝态氮的去除率可达52.2％，但该方法的缺点是成本高，脱除硝酸根的能力较差。还有一种方法是采用离子交换新技术处理硝酸根废水，用d890树脂处理，可完全去除废水中硝酸根，但由于工业生产中硝酸根废水量大，而d890树脂价格昂贵，处理大量废水成本过高，难以满足实际生产的需求。rivett等研究在碱性条件下，通过化学方法可以将水中的硝酸盐还原成氨，该反应在催化剂cu的作用下进行，结果表明，由于成本太高，此工艺难于实际应用。cn106219716a公开了一种处理高浓度硝酸根废水的方法，常温常压下在高浓度硝酸根废水中加入锌粉和氨基磺酸进行反应，该方法不需要额外购买废水处理设备，废水处理后no3^-浓度≤15mg/l，但缺点是引入锌粉等造成二次污染。

在彻底消除水体中硝酸盐氮污染和降低脱硝成本的两个方面，生物反硝化方法都是目前已投入实用的最好的方法，具有高效低耗特点，但传统的反硝化技术在高浓度硝酸根条件下反硝化菌的活性通常受到抑制。因此，针对目前水处理中硝酸盐去除的工艺状况，亟需研发一种新型的强化生物反硝化技术，在确保硝酸盐及总氮去除效果的同时，提高处理负荷并有效降低其运行维护费用。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高浓度硝酸根废水反硝化处理方法，使用该方法处理硝酸根废水成本较低，并且该方法能够连续处理高浓度(3000-35000mg/l)的硝酸根废水，处理效率高。

根据本发明的第一方面，提供了一种高浓度硝酸根废水反硝化处理方法，包括：

步骤s1、将硝酸根废水的ph调节为2-4，并向废水中添加碳源和氮、磷营养盐，得到预处理的废水；

步骤s2、将预处理的废水与循环水混合，将混合得到的废水通入缺氧流化床装置中使其与生物填料接触进行反硝化反应，得到反硝化处理的废水；

其中，循环水为预处理的废水与生物填料进行反硝化反应得到的产物。

根据本发明的优选实施方式，所述硝酸根废水中硝酸根的浓度为3000-35000mg/l。

根据本发明的优选实施方式，步骤s1中，先调节硝酸根废水的ph调节为2-4，然后向调节了ph以后的废水中添加碳源和氮、磷营养盐，优选地，碳源在氮、磷营养盐之前添加。

经过一段时间的废水处理后，填料上生长生物膜，但是，过厚的生物膜会导致填料颗粒的粘连或结团，进而可能产生局部水流短路，另外，细小填料颗粒生长过厚的生物膜还可能导致填料被水流带出流化床，这些因素都不利于流化床的正常运行，应及时脱膜以控制生物膜厚度。根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括步骤s3、对所述生物填料进行间歇性气洗；优选地，气洗的时间间隔为5-100min/次，和/或，气洗的强度为7-16l/m²·s，和/或，单次气洗的时间为0.5-4min。在本发明设置的气洗条件可以实现对生物膜厚度的定量控制，既可以防止过度脱膜所导致的生化处理恢复时间过长，同时也可以防止生物膜过厚带来的传质不利以及生物膜老化等问题。

根据本发明的优选实施方式，所述生物填料的直径为2.0-2.5mm，优选所述生物填料为经过抛光和脱脂处理的生物填料。本发明使用的生物填料的颗粒直径小，比表面积大，易于生物膜在填料表面的生长。

根据本发明的优选实施方式，所述步骤s1中添加碳源使cod与硝态氮的质量浓度之比为(3.1-4.7):1，优选为(3.4-4.5):1，优选地，所述碳源为甲醇。

根据本发明的优选实施方式，以质量浓度计，所述步骤s1中添加氮、磷营养盐使cod:n:p为(200-400):5:1，n、p的质量浓度分别以n、p元素计，优选地，所述氮营养盐选自氨水和/或尿素；和/或，所述磷营养盐选自kh2po4和/或na3po4。

根据本发明的优选实施方式，所述缺氧流化床装置包括进料罐、氮气清洗系统和缺氧流化床反应器；

所述氮气清洗系统包括氮气储罐和氮气出口分布器，氮气储罐通过进气管与氮气出口分布器相连；

所述缺氧流化床反应器包括自下而上依次设置的填料区、过渡段和出水区，在所述出水区内设有三相分离器；所述缺氧流化床的底端设有进水口，在进水口的上方、填料区的下方设有水流分布器，出水区的顶部周边设有溢流堰，在出水区的上部侧壁上设有出水口，出水口与溢流堰联通，出水口的出水流经循环泵与来自进料罐中的废水混合后经进水口循环回缺氧流化床反应器中，所述填料区中装填有生物填料，所述氮气出口分布器置于填料区内，优选所述氮气出口分布器的位置可调节。

根据本发明的优选实施方式，在所述出水口的进水端设有出水滤网。

根据本发明的优选实施方式，所述缺氧流化床装置还包括超声波清洗系统，所述超声波清洗系统包括超声波探头、超声波换热器和超声波控制器，超声波探头、超声波换能器和超声波控制器依次相连，超声波探头设置在缺氧流化床的出水口附近，优选所述超声波探头设置在所述出水滤网的外侧。

所述氮气清洗系统用于对所述填料进行间歇性清洗。根据本发明的优选实施方式，所述氮气清洗系统还包括氮气自控装置和气体流量计，氮气自控装置连接氮气储罐，优选氮气自控装置包括时间控制系统和气体流量控制系统，氮气自控装置控制氮气的流量、通气时间和通气的频率。氮气罐的气体减压后经过气体流量计，通过填料床层设置的氮气出口分布器进入缺氧流化床，由于局部能量分散速率影响微生物在填料表面的附着，填料生物膜厚度在流化床中不是均匀分布，而是由下到上呈“阶梯”状分布，氮气出口分布器高度根据脱膜需要调节，控制需进行脱膜的填料层高度，气泡向上摩擦填料上的生物膜，脱落的老化生物膜随出水排出系统，实现对缺氧流化床生物量的控制。

根据本发明的优选实施方式，所述缺氧流化床装置还包括加热装置，所述加热装置包括反应器夹套、加热器和加热泵，所述反应器夹套位于填料区的外部，优选套设在填料区的中下部，反应器夹套的底端设有热水进口，反应器夹套的上端设有热水出口；热水进口通过加热泵连接加热器的一端，热水出口连接加热器的另一端。

根据本发明的优选实施方式，所述填料区的横截面积小于出水区的横截面积，优选所述缺氧流化床反应器的横截面为圆形，所述过渡段由下到上直径逐渐增大。

根据本发明的优选实施方式，所述三相分离器设置在出水区的中心位置。

根据本发明的优选实施方式，所述三相分离器包括中心管和罩体，所述罩体包括上部罩体和下部罩体，上部罩体和下部罩体通过连接件相连接，并构成过流通道；所述上部罩体和下部罩体为倒漏斗状，上部罩体的缩口端与中心管相连。

根据本发明的优选实施方式，所述水流分布器为板状，板上设有并列排布的条状通道，优选条状通道等距排布。使用具有本发明结构的水流分布器有利于实现均匀布水。

根据本发明的优选实施方式，所述条状通道为矩形通道。

根据本发明的优选实施方式，所述通道的宽度小于填料区所装填的生物填料的直径，由此，该水流分布器既可以实现反应器底部水流的均匀分布，同时还能够起到防止生物填料下落的作用。

预处理后的废水储存在进料罐中，在进行废水处理时，进料罐中的废水经进料泵输送到进料管，与来自缺氧流化床出水口流出的循环水混合，进料罐中的废水与缺氧流化床中流出的循环水混合后得到的混合水中硝酸根浓度降低至反硝化过程适宜的范围，混合水经缺氧硫化床底部的进水口进入缺氧流化床中，经过水流分布器进行配水后进入填料区，在向上流动的水流的作用下，流化床中颗粒填料随水流浮动，控制水流流量使填料区内的填料处于流化状态。由于水流中含有生化降解的有机物和硝酸根，填料区的填料上会生长微生物膜，水流通过填料区的过程中即可实现反硝化反应，生成氮气，水流中的有机物和硝酸根得以去除。水流通过填料区和过渡段后进入出水区，出水区的横截面积大于填料区的横截面积，水流在出水区中的水流上升流速相对于填料区中下降，填料区中被水流夹带的填料颗粒在水流流速降低后又沉降会填料区，防止填料被夹带出流化床，水流通过出水口进入循环泵即为所述循环水，剩余出水通过液位高差溢流进入排水管排出系统。

出水通过出水滤网，大部分脱落的生物膜随水通过出水滤网，少量生物膜堵塞出水滤网网眼，超声波控制器可实现对超声波振幅、运行时间和频率的自动化在线控制，超声波控制器控制超声波换能器和超声波探头，通过超声波振荡清洗出水滤网，防止污泥堵塞滤网，实现连续稳定排泥且防止填料流失。

经过一段时间的废水处理后，填料上生长生物膜，过厚的生物膜会导致填料颗粒的粘连或结团，进而可能产生局部水流短路，另外，细小填料颗粒生长过厚的生物膜还可能导致填料被水流带出流化床，这些因素都不利于流化床的正常运行，应及时脱膜以控制生物膜厚度。本发明中的氮气清洗系统可以实现对生物膜的及时清洗，及时调控生物膜的厚度，保持了高效的基质传质速率和废水处理效率，防止填料颗粒的粘连或接团及局部水流短路的形成。

气洗脱膜的过程中操控的参数包括：(1)气体参数：气洗频次、气洗强度、气洗时间和气体分布器的位置；(2)液体参数：上升流速和水洗强度；(3)基质负荷：进料浓度和进料负荷。

本发明的缺氧流化床气洗脱膜工艺过程如下：当填料上生长的生物膜过厚影响基质传质速率和反应器处理效果时，气体自控装置控制氮气储罐开启产生氮气，氮气流经气体流量计经进气管进入氮气出口分布器进入缺氧流化床，气泡向上摩擦填料上的生物膜，持续一段时间后，填料颗粒上过厚的生物膜被脱除，气体自控装置停止供气。通过将进气管的位置进行上下调节可以控制氮气出口分布器的位置，实现对不同高度的填料层中的填料精确化反洗，对脱膜量进行良好的追踪，有效提高气洗利用率。

气体自控装置包括时间控制系统和气体流量控制系统，其中的时间控制系统可以控制通气时间的长短以及时间间隔，实现对气体频次的调节，气体流量控制系统可以实现对气体强度的调控。本发明中设置气洗的时间间隔为5-100min/次，和/或，气洗的强度为7-16l/m²·s，和/或，每次气洗的时间为0.5-4min。本发明可以实现对于生物膜厚度的定量控制，既可防止过度脱膜所导致的生化处理恢复时间长，也可防止生物膜过厚带来的传质不利及生物膜老化等问题。

本发明中采用将废水与混合水混合后再通入缺氧流化床中，由于反硝化反应是产碱的反应，循环水与预处理的废水混合后ph能够达到反硝化过程中适宜的范围，因此，预处理过程中可以减少中和碱的用量。

本发明中气体自控装置对气洗条件的调节实现了对生物膜厚度的及时调控，另外可以根据需要调节氮气出口分布器的位置，实现了定向定位精确化脱膜，对脱膜量可进行有效追踪。

本发明使用的填料床正常运行时处于流化状态，固、液两相的流态有利于微生物与污水的接触和传质，提高生物反应效率；采用水流分布器的结构设计能够实现均匀布水，水流强制循环处理高浓度硝酸根废水，提高生物反应过程的稳定性和抗冲击性；超声波清洗系统清洗出水滤网，实现装置出水连续排泥，解决了填料堵塞问题。

附图说明

图1是缺氧流化床装置结构示意图；

图2是三相分离器结构示意图；

图3是水流分布器结构示意图；

其中，1、进料罐，2、进料泵，3、进水口，4、水流分布器，5、填料区，6、出水区，7、集水槽，8、出水堰，9、出水口，10、三相分离器，11、排泥口，12、热水进口，13、热水出口，14、加热器，15、加热泵，16、循环泵，17、超声波探头，18、超声波换能器，19、超声波控制器，20、出水滤网，21、气体流量计，22、氮气储罐，23、气体自控装置，24、氮气出口分布器，25、过渡段，26、条状通道；10-a、中心管，10-b、上部罩体，10-c、下部罩体，10-d、连接件。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

本发明提供了一种高浓度硝酸根废水反硝化处理方法，在本发明的实施例中所用的缺氧流化床装置的结构如下：如图1-图3所示，本发明的进行硝酸根废水反硝化处理的缺氧流化床装置是由进料罐、氮气清洗系统、超声波清洗系统、加热装置和缺氧流化床反应器构成，

所述氮气清洗系统包括氮气储罐22、氮气出口分布器24、氮气自控装置23和气体流量计21，氮气储罐22通过进气管与氮气出口分布器24相连，气体流量计设置在进气管上，氮气自控装置23连接氮气储罐22，氮气自控装置包括时间控制系统和气体流量控制系统，氮气自控装置控制氮气的流量、通气时间和通气的频率。

所述缺氧流化床反应器包括自下而上依次设置的填料区5、过渡段和出水区6，在所述出水区6的中心位置设有三相分离器10；所述缺氧流化床的底端设有进水口3，在进水口3的上方、填料区5的下方设有水流分布器4，出水区6的顶部周边设有集水槽7和出水堰8，在出水区6的上部侧壁上设有出水口9，出水口9与出水堰8联通，出水口9的出水流经循环泵16与来自进料罐1中的废水混合后经进水口3循环回缺氧流化床反应器中，所述填料区5中装填有生物填料，生物填料的粒径为2.0-2.5mm，所述氮气出口分布器24置于填料区5内，并且所述氮气出口分布器的位置可调节。在所述出水口的进水端设有出水滤网20。所述超声波清洗系统包括超声波探头17、超声波换热器18和超声波控制器19，超声波探头17、超声波换能器18和超声波控制器19依次相连，超声波探头17设置在缺氧流化床的出水口附近，优选所述超声波探头17设置在所述出水滤网20的外侧。

所述加热装置包括反应器夹套、加热器14和加热泵15，所述反应器夹套位于填料区的外部，优选套设在填料区的下半部的外部，反应器夹套的底端设有热水进口12，反应器夹套的上端设有热水出口13；热水进口通过加热泵连接加热器的一端，热水出口连接加热器的另一端。

所述填料区的横截面积小于出水区的横截面积，所述缺氧流化床反应器的横截面为圆形，所述过渡段由下到上直径逐渐增大。缺氧流化床反应器竖直放置，即缺氧流化床的横截面所在的平面与所放置面是平行的。

所述三相分离器包括中心管10-a和罩体，所述罩体包括上部罩体10-b和下部罩体10-c，上部罩体10-b和下部罩体10-c通过连接件10-d相连接，并构成过流通道；所述上部罩体10-b和下部罩体10-c为倒漏斗状，上部罩体的缩口端与中心管相连。

所述水流分布器为板状，板上设有并列排布的条状通道，优选条状通道等距排布。优选所述条状通道为矩形通道。所述通道的宽度小于填料区所装填的生物填料的直径，由此，该水流分布器既可以实现反应器底部水流的均匀分布，同时还能够起到防止生物填料下落的作用。

本发明实施例中进行废水处理的工艺如下，首先将废水进行预处理，废水预处理包括将含有硝酸根的废水的ph调节为2-4，然后向废水中添加碳源和氮、磷营养盐，得到预处理的废水，然后将预处理的废水储存在进料罐中，在启动反硝化反应时，将预处理的废水通入缺氧流化床中，水流通过填料区和过渡段后进入出水区经出水口流出进入循环管路，这样缺氧流化床反应器启动。预处理的废水与填料进行接触反应得到的水从出水口流出形成循环水与来自进料罐中的废水混合，进料罐中的废水与缺氧流化床中流出的循环水混合后得到的混合水中硝酸根浓度降低至反硝化过程适宜的范围，混合水经缺氧硫化床底部的进水口进入缺氧流化床中，经过水流分布器进行配水后进入填料区，在向上流动的水流的作用下，流化床中颗粒填料随水流浮动，控制水流流量使填料区内的填料处于流化状态。由于水流中含有生化降解的有机物和硝酸根，填料区的填料上会生长微生物膜，水流通过填料区的过程中即可实现反硝化反应，生成氮气，水流中的有机物和硝酸根得以去除。水流通过填料区和过渡段后进入出水区，出水区的横截面积大于填料区的横截面积，水流在出水区中的水流上升流速相对于填料区中下降，填料区中被水流夹带的填料颗粒在水流流速降低后又沉降会填料区，防止填料被夹带出流化床，水流通过出水口进入循环泵即为所述循环水，剩余出水通过液位高差溢流进入排水管排出系统。

出水通过出水滤网，大部分脱落的生物膜随水通过出水滤网，少量生物膜堵塞出水滤网网眼，超声波控制器可实现对超声波振幅、运行时间和频率的自动化在线控制，超声波控制器控制超声波换能器和超声波探头，通过超声波振荡清洗出水滤网，防止污泥堵塞滤网，实现连续稳定排泥且防止填料流失。

经过一段时间的废水处理后，填料上生长生物膜，过厚的生物膜会导致填料颗粒的粘连或结团，进而可能产生局部水流短路，另外，细小填料颗粒生长过厚的生物膜还可能导致填料被水流带出流化床，这些因素都不利于流化床的正常运行，应及时脱膜以控制生物膜厚度。本发明中的氮气清洗系统可以实现对生物膜的及时清洗，及时调控生物膜的厚度，保持了高效的基质传质速率和废水处理效率，防止填料颗粒的粘连或接团及局部水流短路的形成。

气洗脱膜的过程中操控的参数包括：(1)气体参数：气洗频次、气洗强度、气洗时间和气体分布器的位置；(2)液体参数：上升流速和水洗强度；(3)基质负荷：进料浓度和进料负荷。

本发明的缺氧流化床气洗脱膜工艺过程如下：当填料上生长的生物膜过厚影响基质传质速率和反应器处理效果时，气体自控装置控制氮气储罐开启产生氮气，氮气流经气体流量计经进气管进入氮气出口分布器进入缺氧流化床，气泡向上摩擦填料上的生物膜，持续一段时间后，填料颗粒上过厚的生物膜被脱除，气体自控装置停止供气。通过将进气管的位置进行上下调节可以控制氮气出口分布器的位置，实现对不同高度的填料层中的填料精确化反洗，对脱膜量进行良好的追踪，有效提高气洗利用率。

气体自控装置包括时间控制系统和气体流量控制系统，其中的时间控制系统可以控制通气时间的长短以及时间间隔，实现对气体频次的调节，气体流量控制系统可以实现对气体强度的调控。本发明中设置气洗的时间间隔为5-100min/次，和/或，气洗的强度为7-16l/m²·s，和/或，每次气洗的时间为0.5-4min。可以实现对于生物膜厚度的定量控制，既可防止过度脱膜所导致的生化处理恢复时间长，也可防止生物膜过厚带来的传质不利及生物膜老化等问题。

实施例1

本实施例中处理的工业废水中硝酸根浓度为14344mg/l(no3^-n浓度为3238mg/l)，cod浓度为2600mg/l，ph为0.2。

首先将工业废水进行预处理，包括：

(1)向工业废水中加入碱(naoh)调节进水ph为2；

(2)向步骤(1)调节ph后的废水中投加补充甲醇使cod为12410mg/l，cod:no3^-n的质量浓度之比为3.8；

(3)向步骤(2)废水中加入氮营养盐(氨水或尿素)、磷营养盐(kh2po4或na3po4)分别为使以n元素计，n的浓度为205mg/l，以p元素计，p的浓度为41mg/l，cod:n:p的质量浓度之比为302:5:1；得到预处理的废水。

(4)将预处理的废水以一定的流量通入缺氧流化床反应器，所述废水进行缺氧流化床中与填料接触反应，流经填料区、过渡段和出水区，从出水口流出，流经循环泵后与来自进料管中的预处理的废水混合，混合水从进水口进入缺氧流化床中，经水流分布器配水后进入填料区、过渡段和出水区。由于水流中含有生化降解的有机物和硝酸根，填料区的填料上会生长微生物膜，水流通过填料区的过程中即可实现反硝化反应，生成氮气，水流中的有机物和硝酸根得以去除。水流通过出水口进入循环泵，剩余出水通过液位高差溢流进入排水管排出系统。

氮气自控装置控制每间隔为18min进行一次清洗，气洗的强度为10.5l/m²·s，单次气洗的时间为0.8-1.8min。

本实施例中能够处理废水中硝酸根的容积负荷(按进水计算)最高可达11.5kg/(m³·d)，按进出水计算能够处理废水中硝酸根容积负荷最高可达10.9kg/(m³·d)，处理后的水中硝态氮能从3238mg/l降至32mg/l以下，硝态氮去除率达到99％以上，甲醇去除率达到96％。

实施例2

本实施例中处理的工业废水硝酸根含量为30443mg/l(no3^-n浓度为6874mg/l)，cod浓度为5700mg/l，ph为0.4。

首先将工业废水进行预处理，包括：

(1)向废水中加入碱(naoh)调节进水ph为2.3；

(2)向步骤(1)调节ph后的废水中投加补充碳源(甲醇)使cod为24059mg/l，cod:no3^-n的质量浓度之比为3.5；

(3)向步骤(2)废水中加入氮营养盐(氨水或尿素)、磷营养盐(kh2po4或na3po4)分别为使以n元素计，n的浓度为301mg/l，以p元素计，p的浓度为60mg/l，cod:n:p的质量浓度之比为400:5:1，得到预处理的废水；

(4)将预处理的废水以一定的流量通入缺氧流化床反应器，所述废水进行缺氧流化床中与填料接触反应，流经填料区、过渡段和出水区，从出水口流出，流经循环泵后与来自进料管中的预处理的废水混合，混合水从进水口进入缺氧流化床中，经水流分布器配水后进入填料区、过渡段和出水区。由于水流中含有生化降解的有机物和硝酸根，填料区的填料上会生长微生物膜，水流通过填料区的过程中即可实现反硝化反应，生成氮气，水流中的有机物和硝酸根得以去除。水流通过出水口进入循环泵，剩余出水通过液位高差溢流进入排水管排出系统。

氮气自控装置控制每间隔12min进行一次清洗，气洗的强度为10.4l/m²·s，单次气洗的时间为1.6-3.0min。

本实施例能够处理废水中硝酸根的容积负荷(按进水计算)最高可达12.1kg/(m³·d)，按进出水计算能够处理废水中硝酸根容积负荷最高可达11.8kg/(m³·d)，处理后的水中硝态氮能从6874mg/l降至102mg/l，硝态氮去除率达到98％以上，甲醇去除率达到97％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。