本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种反硝化碳源及其制备方法。
背景技术：
目前我国的水体中的氮污染问题已经非常严重。根据调查，污水厂很容易将氨态氮转化为硝态氮，氨氮很容易达到排放标准，但由于碳源的缺乏，c/n值低，反硝化过程普遍存在碳源不足的问题，严重制约硝态氮反硝化转化成氮气的能力，影响了脱氮效率，使总氮难以达到排放标准。
为了取得理想的脱氮效果，往往需要在反硝化反应器中添加碳源。传统添加的固态碳源有乙酸钠、葡萄糖，液态碳源如甲醇、乙醇。乙酸钠、葡萄糖成本高，投加量大，增加了运行成本。而甲醇和乙醇不但造成运行成本高，而且此类碳源为易爆易燃物质，有一定的安全隐患。为解决上述问题，近年来，人们又致力于开发一些新型碳源，寻找无毒、廉价的外加碳源来代替传统碳源，新型碳源主要有一些低廉的天然固体有机物，如可生物降解的多聚物，初沉污泥水解产物和工业废水等，但是其释炭速率不稳定，容易造成碳源流失，而且会使水中有机碳含量升高，水质波动大，出水效果不理想，如中国专利cn201510316217.8公开了将稻壳和荔枝核制成固体碳源，稻壳粉末作为碳源被释放出来，但是碳源主要是纤维素，生物利用率低，处理效果不稳定，且水质波动大。
为了解决碳源释放速率的问题，人们开始研究反硝化碳源技术，其中大部分是将碳源包裹在基材骨架载体上或采用包裹方法制备反硝化碳源，如中国专利cn201710960257.5将海藻酸钠包裹在壳聚糖胶囊内作为反硝化碳源，但壳聚糖在水中浸泡后，会渐渐溶解，胶囊内的碳源会大量释放出来，使水中cod值上升，影响水质；中国专利cn201711392022.7公开了缓释碳源填料由外部碳源层、内部碳源层、连接胶体组成，将外部碳源制成粉末，并通过连接胶体对内部碳源进行多层包裹，其外层主要为可降解聚合物，当聚合物被降解时，内部碳源会大量释放出来，导致释炭速率变化，使水质发生波动。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种反硝化碳源及其制备方法。本发明利用厨余废油制备反硝化碳源层，通过包膜层的微孔、缝隙慢慢释放出来,使碳源释放均匀，速率稳定，同时，制备的反硝化碳源层呈碱性，可以提高水中的碱度，能够缓解后续生物硝化过程中ph下降的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种反硝化碳源，包括内外两层，外层为包膜层，内层为反硝化碳源层，所述包膜层包括以下重量份数的组分：水性聚氨基甲酸酯20～30份、海藻酸钠4～6份、发泡剂1～2份和乳化剂3～5份；所述反硝化碳源层由包括以下重量份的原料制备得到：厨余废油40～50份、氢氧化钠4～6份、水16～20份、95％的乙醇6份、聚乳酸粉末2～4份、固化剂0.05～0.1份、结构稳定剂0.5～1份和加固剂0.5～2份。
优选地，所述内层与外层的质量比为10:2～3。
优选地，所述发泡剂为无机纤维、偶氮二甲酰胺、明矾或有机多聚物。
优选地，所述乳化剂为丙二醇脂肪酸酯或月桂酸单甘油酯。
优选地，所述固化剂为过氧化甲乙酮，所述结构稳定剂为乙二胺四乙酸二钠，所述的加固剂为聚丙烯短纤维。
本发明还提供了上述技术方案所述反硝化碳源的制备方法，包括以下步骤：
将厨余废油依次加热、冷却和过滤，得到预处理废油；
将所述预处理废油与活性白土进行吸附反应，得到精炼废油；
将所述精炼废油预热后与氢氧化钠和水进行皂化反应，得到皂化产物；
将所述皂化产物、乙醇、聚乳酸粉末、固化剂、结构稳定剂和加固剂混合后造粒，得到厨余废油反硝化碳源颗粒；
将海藻酸钠、乳化剂和水混合，得到乳液；
将所述乳液、水聚氨基甲酸酯和发泡剂混合，得到包膜乳液；
采用所述包膜乳液对所述厨余废油反硝化碳源颗粒进行包膜，得到反硝化碳源。
优选地，所述预处理废油与活性白土的质量比为1～2:20。
优选地，所述吸附反应的温度为100～120℃，时间为30～60min。
优选地，所述皂化反应的温度为85～90℃，时间为30～60min。
优选地，所述精炼废油与氢氧化钠的质量比为8～12:1。
本发明提供了一种反硝化碳源，包括内外两层，外层为包膜层，内层为反硝化碳源层，所述包膜层包括以下重量份数的组分：水性聚氨基甲酸酯20～30份、海藻酸钠4～6份、发泡剂1～2份和乳化剂3～5份；所述反硝化碳源层由包括以下重量份的原料制备得到：厨余废油40～50份、氢氧化钠4～6份、水16～20份、95％的乙醇6份、聚乳酸粉末2～4份、固化剂0.05～0.1份、结构稳定剂0.5～1份和加固剂0.5～2份。本发明采用厨余废油作为反硝化碳源层的原料主体，易得，成本低，价格优势明显，解决了厨余废油的处理难题，转变了厨余废油危害人体健康、污染环境的这一传统认识，以废治污，在污水生物处理过程提供碳源补充，强化了生物处理效果，提高了出水水质；采用水性聚氨基甲酸酯包膜的结构，包裹住内部反硝化碳源层，在反硝化碳源层表面包裹半透水性或不透水性物质，使反硝化碳源通过包膜的微孔、缝隙慢慢释放出来，为微生物所利用，提高了反硝化碳源的利用率和脱氮效率，且包膜层对微生物无危害，环保，结构稳定，避免了其他反硝化碳源填料被微生物消耗，需要定期更换的问题。同时，本发明提供的反硝化碳源层具有一定的碱性，解决了反硝化器中ph逐渐下降的问题，能够使反应器的ph稳定在反硝化细菌生存的最佳范围之类，不需要另加药剂提高碱度；本发明添加了聚乳酸粉末，加强了反硝化碳源释碳效果，同时添加了加固剂，提高了反硝化碳源的机械强度。实施例的数据表明，本发明提供的反硝化碳源ph值为碱性，出水ph稳定，出水水质好。
具体实施方式
本发明提供了一种反硝化碳源，包括内外两层，外层为包膜层，内层为反硝化碳源层，所述包膜层包括以下重量份数的组分：水性聚氨基甲酸酯20～30份、海藻酸钠4～6份、发泡剂1～2份和乳化剂3～5份；所述反硝化碳源层由包括以下重量份的原料制备得到：厨余废油40～50份、氢氧化钠4～6份、水16～20份、95％的乙醇6份、聚乳酸粉末2～4份、固化剂0.05～0.1份、结构稳定剂0.5～1份和加固剂0.5～2份。
在本发明中，所述内层与外层的质量比优选为10:2～3。
在本发明中，所述包膜层优选包括以下重量份数的组分：水性聚氨基甲酸酯30份、海藻酸钠6份、发泡剂2份和乳化剂4份。本发明采用水性聚氨基甲酸酯包膜的结构，包裹住内部反硝化碳源层，在反硝化碳源层表面包裹半透水性或不透水性物质，使反硝化碳源通过包膜的微孔、缝隙慢慢释放出来，为微生物所利用，提高了反硝化碳源的利用率和脱氮效率，且包膜层对微生物无危害，环保，结构稳定，避免了其他反硝化碳源填料被微生物消耗，需要定期更换的问题。
在本发明中，所述发泡剂优选为无机纤维、偶氮二甲酰胺、明矾或有机多聚物。
本发明中所述反硝化碳源层由包括以下重量份的原料制备得到：厨余废油40～50份、氢氧化钠4～6份、水16～20份、95％的乙醇6份、聚乳酸粉末2～4份、固化剂0.05～0.1份、结构稳定剂0.5～1份和加固剂0.5～2份。本发明中，所述厨余废油经过制备后优选含有高级脂肪酸甘油酯和脂肪酸类聚合物，所述高级脂肪酸甘油酯的质量含量优选为80％以上。
在本发明中，所述乳化剂优选为丙二醇脂肪酸酯或月桂酸单甘油酯。
在本发明中，所述固化剂优选为过氧化甲乙酮，所述结构稳定剂优选为乙二胺四乙酸二钠，所述的加固剂优选为聚丙烯短纤维。本发明中，聚乳酸粉末能够加强反硝化碳源释碳效果，加固剂聚丙烯短纤维能够提高反硝化碳源的机械强度。
本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明还提供了上述技术方案所述反硝化碳源的制备方法，包括以下步骤：
将厨余废油依次加热、冷却和过滤，得到预处理废油；
将所述预处理废油与活性白土进行吸附反应，得到精炼废油；
将所述精炼废油预热后与氢氧化钠和水进行皂化反应，得到皂化产物；
将所述皂化产物、乙醇、聚乳酸粉末、固化剂、结构稳定剂和加固剂混合后造粒，得到厨余废油反硝化碳源颗粒；
将海藻酸钠、乳化剂和水混合，得到乳液；
将所述乳液、水性聚氨基甲酸酯和发泡剂混合，得到包膜乳液；
采用所述包膜乳液对所述厨余废油反硝化碳源颗粒进行包膜，得到反硝化碳源。
本发明将厨余废油依次加热、冷却和过滤，得到预处理废油。在本发明中，所述加热优选为将所述厨余废油加热至沸腾。本发明中，加热能够除去水分。本发明对所述加热的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可。
在本发明中，所述冷却的终温优选为40～50℃。
本发明对所述过滤方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可，本发明通过过滤除去厨余废油中的砂粒、塑料屑末以及部分有机物质的碳化物。
得到预处理废油后，本发明将所述预处理废油与活性白土进行吸附反应，得到精炼废油。在本发明中，所述预处理废油与活性白土的质量比优选为1～2:20，更优选为1:20。
在本发明中，所述吸附反应的温度优选为100～120℃，时间为优选30～60min。本发明中，所述吸附反应能够除去未过滤完的杂质以及进行脱色。
吸附反应完成后，本发明优选将吸附产物冷却至40～50℃后，利用真空抽滤装置进行抽滤，得到精炼废油。
得到精炼废油后，本发明将所述精炼废油预热后与氢氧化钠和水进行皂化反应，得到皂化产物。本发明中，所述皂化产物为粘稠不透明液体。在本发明中，所述预热的温度优选为85～90℃。
在本发明中，所述皂化反应的温度优选为85～90℃，时间优选为30～60min。
在本发明中，所述精炼废油与氢氧化钠的质量比优选为8～12:1，更优选为10:1～25:3。
本发明优选将所述氢氧化钠和水先混合得到氢氧化钠溶液后再加入到预热后的精炼废油中。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为20％～40％。
得到皂化产物后，本发明将所述皂化产物、乙醇、聚乳酸粉末、固化剂、结构稳定剂和加固剂混合后造粒，得到厨余废油反硝化碳源颗粒。本发明对所述混合和造粒的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的，如在冷切粒造粒机中造粒。
混合后，本发明优选将混合物倒入玻璃容器中冷却至常温，再放入烘箱中烘干。本发明对所述冷却和烘干的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明将海藻酸钠、乳化剂和水混合，得到乳液。
得到乳液后，本发明将所述乳液、水性聚氨基甲酸酯和发泡剂混合，得到包膜乳液。本发明中包膜乳液的制备方法可以提高包膜层的强度和稳定性。
得到包膜乳液和厨余废油反硝化碳源颗粒后，本发明采用所述包膜乳液对所述厨余废油反硝化碳源颗粒进行包膜，得到反硝化碳源。在本发明中，所述包膜优选在包膜机中进行。
包膜完成后，本发明优选将包膜产物烘干，得到反硝化碳源。本发明对所述烘干的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的反硝化碳源及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
反硝化生物滤池，以陶粒为填料，水流为上向流式，采用接种挂膜法进行挂膜启动，然后将废水(c/n为3:1)引入反硝化生物滤池，运行条件为温度25℃，ph值为7.5，水力停留时间为3h，do为0.2mg/l，稳定运行后，氮去除率为46％，出水ph为6.9，出水cod为25mg/l。
对比例2
反硝化生物滤池，以陶粒为填料，水流为上向流式，采用接种挂膜法进行挂膜启动，然后将废水(c/n为3:1)引入反硝化生物滤池，运行条件为温度30℃，ph值为7.3，水力停留时间为5h，do为0.3mg/l，稳定运行后，氮去除率为41％，出水ph为7.0，出水cod为20mg/l。
对比例3
反硝化生物滤池，以陶粒为填料，水流为上向流式，采用接种挂膜法进行挂膜启动，然后将废水，添加乙醇作为补充碳源(c/n为10:1)引入反硝化生物滤池，运行条件为温度30℃，ph值为7.3，水力停留时间为5h，do为0.3mg/l,稳定运行后，氮去除率为92％，出水ph为6.8，出水cod为100mg/l
实施例1
一种反硝化碳源，主要有内外两层结构组成，外层为包膜层，内层为厨余废油制成的反硝化碳源层，其中反硝化碳源外层由以下重量份组成：包括水性聚氨基甲酸醋30份、海藻酸钠6份、发泡剂2份、乳化剂4份。内层主要由以下重量份制备得到：包括厨余废油40份，氢氧化钠固体4份，蒸馏水16份，95％酒精溶液6份、聚乳酸粉末2份，固化剂0.05份，结构稳定剂0.5份，加固剂0.5份。
其中发泡剂为无机纤维，乳化剂为丙二醇脂肪酸酯，固化剂为过氧化甲乙酮，结构稳定剂为乙二胺四乙酸二钠，所述的加固剂为聚丙烯短纤维。
反硝化碳源的制作方法，包括以下步骤
(1)废油精炼
步骤一：加热废油至沸腾，除去多余水分，待油温下降至40℃后，过滤去除油中杂质。
步骤二：往步骤一处理后的废油中按比例加入活性白土(废油和活性白土质量比为20:1)，充分反应后加热至120℃，搅拌30min，待温度下降至40℃时，利用真空抽滤装置将油抽滤出来得到精炼废油。
(2)制备反硝化碳源层
步骤一：将所述的精炼废油倒入不锈钢锅中，加热至90℃。
步骤二：将氢氧化钠溶解至蒸馏水中，氢氧化钠与厨余废油的质量比为1:10，形成40％的氢氧化钠溶液，缓慢加入90℃的精炼废油中并搅拌约30min。
步骤三：液体粘稠不透明后，往其中加入50％酒精溶液(95％酒精溶液与蒸馏水体积比为3:1配置)，聚乳酸粉末，固化剂，结构稳定剂，加固剂，搅拌均匀后，静置1h，排出多余水分，倒入玻璃容器中冷却至25℃，再放入60℃烘箱中烘干24h。
步骤四：取烘干后固体送入冷切粒造粒机造粒，得到厨余废油反硝化碳源颗粒。
(3)制备包膜层
将海藻酸钠，乳化剂加入蒸馏水中，搅拌成乳液状，此时加入上述水性聚氨基甲酸之以及发泡剂，继续搅拌直至形成胶状乳液。
(4)反硝化碳源颗粒包膜
将包膜乳液加入包膜机中，对反硝化碳源颗粒进行包膜，包膜完成后，放入45℃烘箱中烘干12h，得到厨余废油反硝化碳源成品。
所制备的反硝化碳源密度为1.13g/cm3。
将上述制备得到的反硝化碳源装入反硝化生物滤池底部，填充比为10％，上层为陶粒填料，水流为上向流式，采用接种挂膜法进行挂膜启动，然后将废水(c/n为3:1)引入反硝化生物滤池，运行条件为温度25℃，ph值为7.5，水力停留时间为3h，do为0.2mg/l，稳定运行后，生物脱氮符合零级反应动力学，速率为1.96gn/m3·d，去除率为86％，出水cod为40mg/l。
实施例2
一种反硝化碳源，主要有内外两层结构组成，外层为包膜层，内层为厨余废油制成的反硝化碳源层，其中反硝化碳源外层主要由以下重量份组成：包括水性聚氨基甲酸醋30份、海藻酸钠6份、发泡剂2份、乳化剂4份。内层主要由以下重量份制备得到：包括厨余废油50份，氢氧化钠固体6份，蒸馏水20份，95％酒精溶液6份、聚乳酸粉末4份，固化剂0.05份，结构稳定剂1份，加固剂1份。
其中发泡剂为偶氮二甲酰胺，乳化剂为月桂酸单甘油酯，固化剂为过氧化甲乙酮，稳定剂为乙二胺四乙酸二钠，加固剂为聚丙烯短纤维。
该反硝化碳源的制作方法，包括以下步骤
(1)废油精炼(同实例1)
(2)制备反硝化碳源层
步骤一：将所述的厨余废油倒入不锈钢锅中，加热至90℃。
步骤二：将氢氧化钠溶解至蒸馏水中，氢氧化钠与厨余废油的质量比为3：25，形成50％的氢氧化钠溶液，缓慢加入90℃的厨余废油中并搅拌约30min。
步骤三：液体粘稠不透明后，往其中加入40％酒精溶液(95％酒精溶液与蒸馏水体积比为6:8配置)，聚乳酸粉末，固化剂，结构稳定剂，加固剂，搅拌均匀后，静置1h，排出多余水分，倒入玻璃容器中冷却至25℃，再放入60℃烘箱中烘干24h。
步骤四：取烘干后固体送入冷切粒造粒机造粒，得到厨余废油反硝化碳源颗粒。
(3)制备包膜层
将海藻酸钠，乳化剂加入蒸馏水中，搅拌成乳液状，此时加入上述水性聚氨基甲酸之以及发泡剂，继续搅拌直至形成胶状乳液。
(4)反硝化碳源颗粒包膜
将包膜乳液加入包膜机中，对反硝化碳源颗粒进行包膜，包膜完成后，放入45℃烘箱中烘干12h，得到厨余废油反硝化碳源成品。
所制备的反硝化碳源密度为1.21g/cm3。
将制备好的反硝化碳源放置于装有25l，ph值为7的清水的水桶中浸泡12h，在4h，8h，12h时间节点用ph仪测量清水的ph值，分别为7.3，7.4，7.6，可判断制备的反硝化碳源具有碱性，且能缓慢释放。
将上述制备得到的反硝化碳源装入反硝化生物滤池底部，填充比为15％，上层为陶粒填料，水流为上向流式，采用接种挂膜法进行挂膜启动，然后将废水(c/n为3:1)引入反硝化生物滤池，运行条件为温度30℃，ph值为7.3，水力停留时间为5h，do为0.3mg/l，稳定运行后，生物脱氮符合零级反应动力学，速率为2.13gn/m3·d，去除率为92％，出水ph为7.4，出水cod为45mg/l。
将对比例1与实施例1相比，可知，实施例1脱氮效率明显较高，出水ph稳定，出水水质好。
将对比例2与实施例2相比，可知，实施例2脱氮效果明显较高，出水ph更接近初始值，出水水质较好。
将对比例3与实施例2相比，可知，二者脱碳效果相同，但实施例2出水cod低，ph稳定，出水水质更好。
安徽蚌埠某污水处理厂，采用a2/o工艺，生物处理的最后一道工序为反硝化生物滤池，添加甲醇作为反硝化补充碳源，反硝化池进水和出水的各项指标如表1所示。
表1甲醇进行反硝化后进水和出水的各项指标
以实施例2方法所制备的反硝化碳源代替甲醇加入反硝化滤池稳定运行30d后，反硝化池进水和出水的各项指标如表2所示。
表2实施例2方法所制备的反硝化碳源进行反硝化后进水和出水的各项指标
对比表1和表2可知，采用厨余废油反硝化碳源的反硝化滤池出水ph更加接近于反硝化菌的最适ph(7.5)，且出水cod更低，而价格仅为甲醇的60％左右，脱氮效率接近。大大降低了投药成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。