一种染缸残留液资源化利用方法及其系统与流程

本发明涉及一种染缸残留液资源化利用方法及其系统，属于污水处理及再利用领域。

背景技术：

活性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、应用工艺简便、适用性强、价格相对便宜等优点，成为纤维素用染料中最重要的一类染料。但活性染料上染率和固色率低(60％-70％)，为了提高它的上染率和固色效果，在纤维素的染色工艺当中，一般在染缸中加入大量的无机盐(氯化钠或硫酸钠)做助染剂，用量高达30g/l-150g/l，其原因是电解质会降低活性燃料中与氯相连的碳原子的电子云密度，促进活性染料与纤维素键合反应的进行，从而保证染色效果。经过上述染色过程后，染缸中会残留一股高色度、高含盐量的废水，色度一般达到10000-100000度，含盐量一般有3％-10％左右。其中色度主要来源于未上染的活性染料和染料水解后的产物，盐份主要为在染缸中添加的助染剂(na2so4)、活性染料与纤维素发生键合反应后取代下的氯离子以及调节染液ph的碳酸钠。

目前这股高色度、高含盐量的废水还没有好的处理方法，现阶段主要是将此股废液汇合其它废水后进入污水处理系统处理。但由于此废液含有大量的盐分和难降解的染料残留液，直接排放进污水站，一方面造成大量有用物料的浪费，另一方面会大大增加污水处理系统的处理负荷，影响生化系统的正常运行，也为后端的深度处理系统增加难度。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种染缸残留液资源化利用方法，能够将染色后的残留液体中的活性染料脱去，同时使残留液体中的盐份进入产水中，以便回收利用。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种染缸残留液资源化利用方法，包括如下步骤：s11、残液收集；s12、将残液过滤除杂；s13、将残液通入特种膜分离系统得到产水以及浓水；s14、产水回用以及浓水收集排放。

通过采用上述技术方案，先将染色后的残留液体(以下简称残液)收集起来，然后将收集起来的残液进行过滤，去除染色过程中残留液体中的碎布、毛屑以及其他固体悬浮颗粒杂质，防止这些杂质堵塞特种膜分离系统；利用特种膜分离系统将残留液体中的染料脱去，并截留一部分盐份，透过特种膜的液体为产水，进行收集并回用，被截留的部分液体为浓水，进行收集再次脱色或者回用或者排放。

进一步设置为：s12的具体方法包括：将残液通入保安过滤器进行过滤，所述保安过滤器的过滤孔径为5微米。

通过采用上述技术方案，利用保安过滤器对残液进行过滤，溶液中染料一般与胶聚的方式存在较多碎布、毛线以及其他固体悬浮颗粒杂质，这些杂质容易在保安过滤器的滤网处推积而堵塞过滤孔，设置保安过滤器的过滤精度为5微米，过滤精度高，效果好，能够将碎布、毛屑以及其他固体悬浮颗粒杂质大量除去，保护后续的特种膜不发生堵塞。

进一步设置为：s13的具体方法包括：将s12中过滤后的残液经高压泵通入特种膜分离系统，操作压力为0.5-1mpa，特种膜分离系统对色度的去除率大于等于95％，透盐率大于等于50％。

通过采用上述技术方案，0.5-1mpa的过滤压滤能够良好地发挥特种膜的性能，顺利地将残液压过特种膜，经特种膜分离系统脱色过滤以后，色度去除率大于等于95％，透盐率大于等于50％。

进一步设置为：所述s14的具体方法包括：s141、将产水打入后端吸附系统，进行二次脱色，二次脱色后产水色度小于等于20度，吸附倍率大于等于100bv，最后将产水回用于染色过程；s142、浓水回收并打入特种膜分离系统进行分离，回收并打入3-5次，再将浓水排放。

通过采用上述技术方案，特种膜过滤以后的产水色度相对还是太高，直接回用于再次染色过程中，会影响染色的效果，使得颜色不纯，需要进行二次脱色，二次脱色的吸附要求控制在吸附倍率大于等于100bv，使得二次脱色后的产水色度能够小于20度，符合回用的色度标准；浓水中还有大量染料以及盐份，其中的盐分仍有较大利用价值，将浓水再次打入特种膜分离系统时，用于液体的浓度依次升高，使得脱盐率逐渐减小，产水的留盐效果更好，减少了浓水中的盐量，减少了浪费；当产水与排水比例为3：1时，回收效率在70-80％左右，能够使得产水中的盐份总量与残液的盐份含量几乎相同，最后的浓水视色度以及盐份情况排放至污水站进行处理。

一种染缸残留液资源化利用系统，包括依次相连的料液罐、第一给水泵、保安过滤器、高压泵以及特种膜分离系统，所述特种膜分离系统的前端连接有浓水管道，所述浓水管道远离所述特种膜分离系统的一端同时连接有回流管道和排放收集管道，所述回流管道连接于保安过滤器和高压泵之间；所述特种膜分离系统的后端连接有产水管道，所述产水管道远离特种膜分离系统的一端依次连接有产水池、第二给水泵以及后端吸附系统，所述后端吸附系统连接有回用管道。

通过采用上述技术方案，料液罐用于储存收集来的残液，第一给水泵将料液罐中的残液打入保安过滤器中并为残液的过滤提供压力，高压泵用于增加过滤后的残液水压，使残液能够在特种膜分离系统中浓水管道用于将浓水排出，回流管道用于将浓水再次通入特种膜分离系统中，排放收集管道用于将浓水排放或者收集；产水管道用于将特种膜分离系统分离出的产水输送至产水池收集，第二给水泵用于将产水池中的水打入后端吸附系统进行二次脱色，使得产水达到回用标准。

进一步设置为：所述高压泵与特种膜分离系统之间依次设置有单向阀、球阀以及残液流量计，所述单向阀的导通方向为高压泵向球阀方向，所述保安过滤器和高压泵之间设有第一压力表，所述流量计与特种膜分离系统之间设置有第二压力表，所述回用管道、排放收集管道、回流管道以及产水管道均设置有取样口，所述回流管道上设有回流流量计，所述产水管道上设置有产水流量计，所述排放收集管道上设置有浓水流量计。

通过采用上述技术方案，单向阀一方面防止水锤现象的发生，另一方面防止系统停运时特种膜中液体回灌，球阀用于调节膜的进水量，第一压力表、第二压力表用于监测各段的水压，取样口用于方便各段进行取样，产水流量计、浓水流量计分别用于计算产水和浓水的流量。

进一步设置为：所述特种膜分离系统所用的特种膜为磺化聚醚砜分离膜，所述后端吸附系统所用的树脂为大孔径吸附树脂。

通过采用上述技术方案，磺化聚醚砜分离膜清洗恢复性高，耐氧化耐氯，表面带有强负电荷，对二价的硫酸根离子、碳酸根离子有良好的排斥作用，对氯离子具有较好的排斥作用，并且随着浓度增高，脱盐率会逐渐降低，将回收率做到70％-80％时，浓水被浓缩了4-6倍，产水的含盐量与残液含盐量变化不大，在产水中做到了留盐的效果；另一方面磺化聚醚砜分离膜对染料有良好的脱除作用，使得残液中的染料大部分被脱去，使得产水色度更低；大孔径吸附树脂对产水进行二次脱色，使得产水的色度小于等于20度，符合对于产水回用的色度要求且留下了大部分可回收作为助剂的无机盐份。

进一步设置为：所述磺化聚醚砜分离膜的制备方法为：s21、取树脂级pes加入质量分数为98％的浓硫酸中，室温下搅拌溶解形成均匀溶液，再缓慢滴加发烟硫酸并搅拌，用去离子水沉淀并将反应混合物洗至ph＝6-7，在80℃烘箱中干燥得磺化聚醚砜；s22、将磺化聚醚砜溶于nmp和nmf的混合溶液中，搅拌均匀，配置成15wt％制膜液，浇铸在洁净的玻璃板上成膜，60℃下干燥24h，再在100℃下真空干燥24h，得磺化聚醚砜分离膜。

通过采用上述技术方案，按上述方法制备出的磺化聚醚砜分离膜，制备方法简单高效，且制备出的磺化聚醚砜分离膜的磺化程度高，能够拥有较大的耐酸碱范围，脱色效果好，运行压力要求低，耐氧化性强。

进一步设置为：所述大孔径吸附树脂的制备方法包括：s31、将浓度为2％的聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸钠盐溶液7份、水110份混合，搅拌并加热，加热至70℃停止加热，通入氮气5分钟；s32、将质量分数为1-2％的过氧化苯甲酰的苯乙烯溶液35份以及二乙烯苯7份加入s31中得到的溶液中，搅拌并继续通入氮气5分钟，加热至90℃并反应2小时；s33、反应2小时后每个20分钟用吸管取样观察粒子形状以及硬度，取样时，吸管紧贴瓶底，将吸入的浆液放入盛有清水的烧杯中，观察粒子的沉浮，若能沉到水底，取出粒子用指甲压之检验粒子的软硬程度；s34、待观测到粒子变硬后继续升温至95℃反应半小时，然后停止加热，出去水浴，在搅拌下冷却至50℃得悬浮液；s35、将s34中得到的悬浮液导入1000份水中，倾去上层液并用自来水和蒸馏水反复洗涤数次，过滤并将滤饼移入培养皿中，在50℃真空烘箱中干燥3小时后得到大孔径吸附树脂。

通过采用上述技术方案，按上述方法制备大孔径吸附树脂吸附倍率强，易生产，易再生，能够进一步对产水进行脱色且不会除去产水中的盐份，出水的质量符合回用要求，不会对回用时的染色产生影响。

进一步设置为：所述大孔径树脂的再生利用方法具体包括：s41、大孔径树脂装入交换柱后，用蒸馏水反洗大孔径树脂层，展开率为50-70％，直至出水清晰、无气味、无细碎树脂为止，再用50％-100％乙醇10-15倍体积慢速淋洗；s42、用约2倍体积的4-5％hcl溶液，以2m/h流速通过大孔径树脂层，全部通入后，浸泡4-8小时，排去酸液，用洁净水冲洗至出水呈中性，冲洗流速为10-20m/h。s43、用约2倍树脂体积的2-5％naoh溶液，以2m/h流速通过大孔径树脂层，全部通入后，浸泡4-8小时，排去碱液，用洁净水冲洗至出水呈中性，冲洗流速为10-20m/h；s44、重复s32以及s33两至三次得再生后的大孔径树脂。

通过采用上述技术方案，通过上述方法对大孔径树脂进行再生利用，再生效果好，反复再生使用大孔径树脂，更加环保经济。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、先将残液收集起来，然后过滤，去除染色过程中残留液体中的碎布、毛屑以及其他固体悬浮颗粒杂质，防止这些杂质堵塞特种膜分离系统；利用特种膜分离系统将残留液体中的染料脱去，并截留一部分盐份，透过特种膜的液体为产水，进行收集并回用，被截留的部分液体为浓水，进行收集，收集后再次通入特种膜分离系统使得更多的盐份透过特种膜，多次以后使得浓水中只有少量盐份，大部分盐份进入产水中进行利用；

2、料液罐用于储存收集来的残液，第一给水泵将料液罐中的残液打入保安过滤器中并为残液的过滤提供压力，高压泵用于增加过滤后的残液水压，使残液能够在特种膜分离系统中浓水管道用于将浓水排出，回流管道用于将浓水再次通入特种膜分离系统中，排放收集管道用于将浓水排放或者收集；产水管道用于将特种膜分离系统分离出的产水输送至产水池收集，第二给水泵用于将产水池中的水打入后端吸附系统进行二次脱色，使得产水达到回用标准；

3、制备出的磺化聚醚砜分离膜，制备方法简单高效，且制备出的磺化聚醚砜分离膜的磺化程度高，能够拥有较大的耐酸碱范围，脱色效果好，运行压力要求低，耐氧化性强，随着溶液盐份浓度增加，本磺化聚醚砜分离膜对于盐份的截留率大幅度降低；制备大孔径吸附树脂吸附倍率强，易生产，易再生，能够进一步对产水进行脱色且不会除去产水中的盐份，出水的质量符合回用要求，不会对回用时的染色产生影响。

附图说明

图1为实施例1中染缸残留液资源化利用系统的结构示意流程图。

附图标记：1、料液罐；21、第一给水泵；22、高压泵；23、第二给水泵；3、保安过滤器；4、特种膜分离系统；5、产水池；6、后端吸附系统；71、浓水管道；72、回流管道；73、排放收集管道；74、产水管道；75、回用管道；81、单向阀；82、球阀；83、第一压力表；84、第二压力表；85、残液流量计；86、回流流量计；87、产水流量计；88、浓水流量计；9、取样口。

具体实施方式

实施例1：一种染缸残留液资源化利用方法，包括如下步骤：

s11、残液收集：将染缸、染色机等设备中染色后流下的残留液体进行收集；

s12、将残液过滤除杂：将残液通入保安过滤器进行过滤，所述保安过滤器的过滤孔径为5微米；

s13、将残液通入特种膜分离系统得到产水以及浓水：将s12中过滤后的残液经高压泵通入特种膜分离系统，操作压力为0.5-1mpa，特种膜分离系统对色度的去除率大于等于95％，透盐率大于等于50％，透过特种膜分离系统的液体为产水，截留的液体为浓水。

s14、产水回用以及浓水收集排放：将产水打入后端吸附系统，进行二次脱色，二次脱色后产水色度小于等于20度，吸附倍率大于等于100bv，最后将产水回用于染色过程；浓水回收并打入特种膜分离系统进行分离，回收并打入次数为4次，利用特种膜随溶液浓度越高，脱盐率越低的这一性质使得大部分盐份能够进入产水中，减少浓水中的盐份总量，经特种膜多次过滤以后，回收率做到70-80％，浓水被浓缩4-6倍，使得残液盐份与产水盐份近似。最后得到的浓水进行收集或排放至污水站。

一种染缸残留液资源化利用系统，如图1所示，包括依次相连的料液罐1、第一给水泵21、保安过滤器3、高压泵22以及特种膜分离系统4，特种膜分离系统4的前端连接有浓水管道71，浓水管道71远离特种膜分离系统4的一端同时连接有回流管道72和排放收集管道73，回流管道72连接于保安过滤器3和高压泵22之间；特种膜分离系统4中使用的特种膜为磺化聚醚砜分离膜，特种膜分离系统4的后端连接有产水管道74，产水管道74远离特种膜分离系统4的一端依次连接有产水池5、第二给水泵23以及后端吸附系统6，后端吸附系统6连接有用于将产水通往染色设备从而将产水回用的回用管道75，后端吸附系统6使用的膜为大孔径树脂。

高压泵22与特种膜分离系统4之间依次设置有单向阀81、球阀82以及残液流量计85，单向阀81的导通方向为高压泵22向球阀82方向，保安过滤器3和高压泵22之间设有第一压力表83，残液流量计85与特种膜分离系统4之间设置有第二压力表84，回用管道75、排放收集管道73、回流管道72以及产水管道74均设置有取样口9，回流管道72上设有回流流量计86，产水管道74上设置有产水流量计87，排放收集管道73上设置有浓水流量计88。

其中，磺化聚醚砜分离膜的制备方法为：s21、取树脂级pes加入质量分数为98％的浓硫酸中，室温下搅拌溶解形成均匀溶液，再缓慢滴加发烟硫酸并搅拌，用去离子水沉淀并将反应混合物洗至ph＝6-7，在80℃烘箱中干燥得磺化聚醚砜；s22、将磺化聚醚砜溶于nmp和nmf的混合溶液中，搅拌均匀，配置成15wt％制膜液，浇铸在洁净的玻璃板上成膜，60℃下干燥24h，再在100℃下真空干燥24h，得磺化聚醚砜分离膜。

其中，大孔径吸附树脂的制备方法包括：s31、将浓度为2％的聚苯乙烯-alt-顺丁烯二酸钠盐溶液7份、水110份混合，搅拌并加热，加热至70℃停止加热，通入氮气5分钟；s32、将质量分数为1-2％的过氧化苯甲酰的苯乙烯溶液35份以及二乙烯苯7份加入s31中得到的溶液中，搅拌并继续通入氮气5分钟，加热至90℃并反应2小时；s33、反应2小时后每个20分钟用吸管取样观察粒子形状以及硬度，取样时，吸管紧贴瓶底，将吸入的浆液放入盛有清水的烧杯中，观察粒子的沉浮，若能沉到水底，取出粒子用指甲压之检验粒子的软硬程度；s34、待观测到粒子变硬后继续升温至95℃反应半小时，然后停止加热，出去水浴，在搅拌下冷却至50℃得悬浮液；s35、将s34中得到的悬浮液导入1000份水中，倾去上层液并用自来水和蒸馏水反复洗涤数次，过滤并将滤饼移入培养皿中，在50℃真空烘箱中干燥3小时后得到大孔径吸附树脂。

其中大孔径树脂可以再生利用，再生利用方法具体包括：s41、大孔径树脂装入交换柱后，用蒸馏水反洗大孔径树脂层，展开率为50-70％，直至出水清晰、无气味、无细碎树脂为止，再用50％-100％乙醇10-15倍体积慢速淋洗；s42、用约2倍体积的4-5％hcl溶液，以2m/h流速通过大孔径树脂层，全部通入后，浸泡4-8小时，排去酸液，用洁净水冲洗至出水呈中性，冲洗流速为10-20m/h。s43、用约2倍树脂体积的2-5％naoh溶液，以2m/h流速通过大孔径树脂层，全部通入后，浸泡4-8小时，排去碱液，用洁净水冲洗至出水呈中性，冲洗流速为10-20m/h；s44、重复s32以及s33两至三次得再生后的大孔径树脂。

实施例2-3与实施例1的区别仅在于：浓液回收并再次通入磺化聚醚砜分离膜中进行过滤的次数依次分别为3次、5次。

对比例1-4与实施例1的区别仅在于：浓液回收并再次通入磺化聚醚砜分离膜中进行过滤的次数依次分别为0次、1次、2次、6次。

对比例5与实施例1的区别仅在于：对比例5中残液未经后端吸附系统二次脱色处理。

对比例6-8与实施例1的区别经在于：后端吸附系统所使用的膜分别为：d201大孔吸附树脂、x-5大孔吸附树脂、nka大孔吸附树脂。

采用实施例1中的染缸残留液资源化利用系统进行试验，选用色度为5000度、含硫酸钠摩尔浓度为0.01mol/l的染缸残留液体作为料液；料液总体积为1000l，压力1mpa，温度25℃，特种膜分离系统回收率设计为75％，进行实验，得到的数据如下表所示：

由上表可得：实施例1-3中浓水回收再次打入特种膜分离系统的次数分别为4次、3次、5次，占总盐量的93.14％，实施例2中测得的产水总盐量在8.475mol，占总盐量的84.75％，实施例1中测得的产水总盐量在9.314mol，实施例3中测得的产水总盐量在9.931mol，占总盐量的99.31％，随着将浓水回收打入特种膜分离系统的次数的逐渐增加，产水中回收得到的盐量占总盐量的比例逐渐上升，且在实施例3中就达到了99.31％的高回收率；结合对比例1、2、3、4的产水总盐量数据可得，随着浓水回收并再次打入特种膜分离系统的次数增多，料液中盐的总留盐率迅速上升，并在5次以上时趋于稳定，再增加回收重复打入过程时，浓水中的盐的残留量以及极少，与花费的能源与精力不匹配，没有必要。综上可得，将浓水回收并再次打入特种膜分离系统的次数优选为3-5次，且在该次数范围内，利用磺化聚醚砜分离膜以及本发明提供的染缸残留液资源化利用系统对残液进行处理后，脱色效果好，留盐比例高达80-99％，使得残液中的助剂盐等能够得到良好的回收利用。

将本实施例1-3中制得的磺化聚醚砜分离膜对于硫酸钠、氯化钠、碳酸钠的截留率做了实验，实验具体过程如下：

保持料液进膜的流量为600l/h，压力1mpa，温度25℃，对于每一种电解质用超纯水(电导率为2.5us/cm左右)配置成不同摩尔浓度的溶液进行试验，采用电导率仪测定膜的进料液电导率(μ滤)和透过液电导率(μ透)。根据表观截留率公式r＝1-(μ滤/μ透),计算出膜对不同电解质在不同浓度下的截留率。所得数据如下表所示：

由上表可得，随着溶液中盐份含量的增加，本实施例1-3中制得的磺化聚醚砜分离膜对于盐份的截留率逐渐减小，且在盐份含量越高时，这种变化越迅速，并逐渐降低到较小的截留率范围，能够通过浓缩等增加盐份浓度的方式，使得残液中总体的盐份处于较低的截留率，使得大部分盐份能够存在于脱色后的产水当中，进行再次利用。

将实施例1、对比例5-8的大孔径吸附树脂制膜后放入后端吸附系统中进行二次脱色实验，实验条件如下：

料液配方为活性艳蓝kn-r与硫酸钠的混合溶液，其中硫酸钠的质量分数为10％，混合溶液色度为50度。保持料液的流量为600l/h，压力1mpa，温度25℃，调节ph＝6。对实施例1、对比例5-8中经过后端吸附系统脱色后的产水进行色度测定，并利用滴定法测定硫酸钠的质量分数，得到的数据如下表所示：

由上表可得：实施例1中制得的大孔径吸附树脂、d201大孔径吸附树脂、x-5大孔径吸附树脂、nka大孔径吸附树脂对液体进行二次脱色以后得到的最终的产水符合色度小于20度的使用标准，均能作为后端吸附系统的吸收膜使用，但是本实施例中所制得的大孔径吸附树脂的对于活性染料的脱色能力更强，且透盐率高达98％，符合对于残液产水进行二次处理时脱色以及留盐的要求。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。