本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯光催化网的污水处理方法。
背景技术：
随着经济快速发展，环境污染和能源紧缺是目前社会面临的两大主要问题，如何高效廉价解决废水污染问题和提高能源利用率成为研究热点。传统的水质改善方法有控源截污、清淤疏浚、动力调水、人工增氧、清水补给、种植挺水植物等。近年来随着国民经济快速增长，利用上述方法对水环境改善的投资日益增多，并取得了较大进展，但水环境严峻形势总体上仍然没有得到根本扭转，水污染处理面临着耗费大量财力、人力，以及效果难以马上体现的问题。经过大量的实验研究，发现了一种采用石墨烯光催化治理污水的方法。
石墨烯光催化网是“具有可见光响应的异质间高效量子转移技术”的具体应用，它以聚丙烯纤维材料作为基材，编织成网，但它之所以能净化水体的原因在于，网上附着了多种材料，这些材料由光敏材料、载流子高效转移石墨烯材料和具有量子尺寸效益的光催化材料组成，共同构建可见光红外响应的复合层状光催化系统。石墨烯光催化网摆脱传统光催化只能利用紫外光的使用局限，通过日光激发光敏材料，能够分解水制氧、产生氧化活性物质，增加水体中的溶解氧，阻碍厌氧菌分裂繁殖，催化降解有机污染物，同时还可以将水体中的有机物分解成二氧化碳和水。经过相关的研究表明，当溶解氧降低到2.0mg/l时，水体将处于缺氧状态；当溶解氧为3mg/l～5mg/l时，水体中有机污染物和氨氮含量一般会超过地表水ⅴ类标准，呈现有色有味状态，但有水生生物存在；当溶解氧大于6mg/l时，水体处于有氧状态，有机物降解和氨氧化速率显著增加。随着时间的推移，水中好氧微生物逐渐繁殖和生长，水中过剩的营养物质就会被这些微生物吃掉，差不多一周左右的时间，水体就会逐渐变得清澈，就能通过大自然的力量治愈大自然的污染问题。其实现技术是通过当接收到日光照射时，可见光敏感材料会迅速产生光生空穴(h+)与光生电子(e-)，二维材料可以抑制h+和e-的复合，h+与h2o反应生成羟基自由基(·oh)，e-与o2反应生成·o2-。而h+、·oh与·o2-统称为活性氧物质，该物质能氧化分解有机污染物，破坏细胞膜从而达到杀菌目的。
但是，应用于实际的污水治理中，石墨烯光催化网的处理效果较缓慢，效率不高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种基于石墨烯光催化网的污水处理方法，使用石墨烯光催化网进行污水的净化处理，利用石墨烯光催化网较大的比表面积增大与污水的接触面积，并利用石墨烯光催化网的光催化作用分解污水中的有害物质，提高污水处理效果和处理效率。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种基于石墨烯光催化网的污水处理方法，所述污水处理方法如下：
①选取水流流速≤4m/s的被污染水源地，将水面漂浮物打捞干净；
②将石墨烯光催化网平铺于水面，再将石墨烯光催化网两端固定，进行污水治理；
所述石墨烯光催化网是以聚丙烯纤维材料作为多孔基材，在多孔基材上负载石墨烯光催化材料，所述石墨烯光催化材料包括氧化石墨烯、纳米氧化锌、纳米二氧化钛。
进一步，所述基材的孔隙率为50-60％。
进一步，所述石墨烯光催化材料中氧化石墨烯:纳米二氧化钛:纳米氧化锌的质量比为(3-6):(2-5):(1-1.5)。
进一步，所述纳米氧化锌为四针状纳米氧化锌，所述纳米二氧化钛为棉花纤维状纳米二氧化钛。
进一步，所述石墨烯光催化网的制备方法如下：
s1、基材的制备：将单根当量直径为18-65μm的聚丙烯纤维材料组合成粗细为2-3mm的多股纤维，再编织成网状，于加有蓬松柔软剂的水中浸泡6-12h，取出自然风干后，得到基材，待用；
s2、石墨烯光催化网制备：将石墨烯光催化材料与水溶性粘合剂混合后，采用200-400rpm的速度搅拌10-20min后，得到混合胶水，将s1中经过处理的基材放入混合胶水中，搅拌5-10min后取出，绷直晾晒20-30min后，以绷直状态再次进入混合胶水，静置5-10min后取出，自然风干得到石墨烯光催化网。
进一步，所述蓬松柔软剂为有机硅蓬松柔软剂。
进一步，所述水溶性粘合剂为水性聚氨酯胶粘剂。
进一步，所述石墨烯光催化材料的制备方法如下：
将硝酸锌溶解于碱性去离子水中，再加入65wt％乙醇溶液、聚乙二醇、乙二胺，用频率为30khz的超声波震荡30min后，投入高压釜内，高压釜加压至2mpa后置于水热炉中，于80-100℃下保温3h，釜内压强降至1个标准大气压，加入棉花纤维状纳米二氧化钛搅拌均匀，并于160℃保温反应24h，反应结束后，待水热炉温度降至40-50℃后将高压釜从水热炉中取出，放置于阴凉处2h后，开启高压釜，过滤后得到四针状纳米氧化锌与棉花纤维状纳米二氧化钛的复合物；
将复合物与氧化石墨烯混合加入高压釜内，高压釜加压至2个标准大气压，加热至60℃以300rpm的速率搅拌10-12h后取出，将产物用去离子水和丙酮洗净，干燥，于100-120℃氮气氛围下煅烧10-20min后，取出清洗干净得到石墨烯光催化材料。
进一步，所述碱性去离子水是每30ml去离子水中溶解10g氢氧化钠配制而成。
进一步，所述石墨烯光催化材料的制备方法中，乙醇溶液与聚乙二醇的体积比为2:0.9。
本发明的有益效果如下：
一、本发明使用的聚丙烯纤维材料具有强度高、韧性好、耐化学品性和抗微生物性好等优点，作为石墨烯光催化网的基材，可以长时间放置于微生物丰富、呈酸或呈碱性的污水中，基材上负载的石墨烯光催化材料含有氧化石墨烯、纳米氧化锌、纳米二氧化钛，氧化石墨烯由于具有较高的比表面积、优异的力学性能，杰出的电子导电性以及特殊的光电化学性质和可控的禁带宽度，可以催化其它光敏材料进行光催化。纳米二氧化钛虽然太阳能利用率低，且体系中光生电子-空穴非常容易复合及电子迁移速度较慢，直接影响光催化反应效率，但是将其纳米二氧化钛和孔隙率高、比表面积大、稳定性好、光电特性优异的纳米氧化锌进行复合，具有催化活性位点，提高光催化效率，进而提高污水处理效果和处理效率的作用。
二、本发明利用乙二胺的还原性将硝酸锌还原成氧化锌，加入聚乙二醇进行高分子掺杂，并诱导晶体的生长，伴随晶核长大于高压釜内生成四针状的纳米氧化锌晶体，四针状纳米氧化锌晶核生成时将针尖插入棉花纤维状纳米二氧化钛中，两者复合在一起，形成复合物，有利于纳米氧化锌与纳米二氧化钛均匀结合，进行协同作用，提高光催化作用，进而提高治理污水的效率，而添加的聚乙二醇在后期焙烧过程中被去除，同时乙醇溶液、聚乙二醇的添加提高了复合物之间的分散度，防止复合物出现团聚现象。将得到的复合物与石墨烯在2个标准大气压和60℃的条件下进行复合，进一步提高治理污水的效率，而搅拌的作用是防止复合物与氧化石墨烯分别进行团聚，提高石墨烯光催化材料的收率。棉花纤维状的二氧化钛具有更大的比表面积，与污水的接触面更大，提供能多的电子传输路径，电荷分离效率更大，光催化的效率更高。
三、将基材用单根当量直径小的聚丙烯纤维材料组合成直径较大的多股纤维，在添加有蓬松柔软剂的水中浸泡后，单根聚丙烯纤维材料松散、不粘粘、蓬松度大，易于混合胶水的沾染，且能粘粘上更多的石墨烯光催化材料，提高污水处理效果。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：石墨烯光催化材料制备一
将94g硝酸锌溶解于3000ml碱性去离子水中，其中碱性去离子水中含有100g氢氧化钠，搅拌均匀，再加入65wt％的乙醇溶液200ml、聚乙二醇90ml、乙二胺120ml，用频率为30khz的超声波震荡30min后，投入高压釜内，高压釜加压至2mpa后置于水热炉中，于80℃下保温3h，釜内压强降至1个标准大气压，加入45g棉花纤维状纳米二氧化钛搅拌均匀，并于160℃保温反应24h，反应结束后，待水热炉温度降至40℃后将高压釜从水热炉中取出，放置于阴凉处2h后，开启高压釜，过滤后得到四针状纳米氧化锌与棉花纤维状纳米二氧化钛的复合物；
将复合物与95g氧化石墨烯混合加入高压釜内，釜内压强升至2个标准大气压，再加热至60℃，以300rpm的速率搅拌10h后取出，将产物用去离子水和丙酮洗净，干燥，于100℃氮气氛围下煅烧20min后，取出清洗干净得到石墨烯光催化材料。
本实施例的石墨烯光催化材料中氧化石墨烯:纳米二氧化钛:纳米氧化锌的质量比为5:3:1。
其中，纳米二氧化钛为棉花纤维状二氧化钛，其制备方法如下：
将0.6g脱脂棉置于200ml无水乙醇中搅拌5min，然后向其中滴入0.8ml25wt％的nh3·h2o，超声15min后在搅拌下的条件下加入0.15ml钛酸四丁酯，得到混合液；将混合液置于45℃的水浴中搅拌12h，将脱脂棉从混合液中取出，先采用乙醇清洗3～5次再采用去离子水清洗涤3～5次，然后在温度为50℃的条件下烘干12h，得到干棉花，将干棉花置于马弗炉中在温度为500℃的条件下煅烧4h，得到白色粉末为棉花纤维状二氧化钛。
实施例2：石墨烯光催化材料制备二
将110g硝酸锌溶解于3200ml碱性去离子水中，其中碱性去离子水中含有100g氢氧化钠，搅拌均匀，再加入65wt％的乙醇溶液180ml、聚乙二醇81ml、乙二胺130ml，用频率为30khz的超声波震荡30min后，投入高压釜内，高压釜加压至2mpa后置于水热炉中，于100℃下保温3h，釜内压强降至1个标准大气压，加入45g棉花纤维状纳米二氧化钛搅拌均匀，并于160℃保温反应24h，反应结束后，待水热炉温度降至50℃后将高压釜从水热炉中取出，放置于阴凉处2h后，开启高压釜，过滤后得到四针状纳米氧化锌与棉花纤维状纳米二氧化钛的复合物；
将复合物与110g氧化石墨烯混合加入高压釜内，釜内压强升至2个标准大气压，加热至60℃，以300rpm的速率搅拌12h后取出，将产物用去离子水和丙酮洗净，干燥，于110℃氮气氛围下煅烧20min后，取出清洗干净得到石墨烯光催化材料。
本实施例的石墨烯光催化材料中氧化石墨烯:纳米二氧化钛:纳米氧化锌的质量比为6:5:1.5。
其中，棉花纤维状二氧化钛，其制备方法与实施例1相同。
实施例3：石墨烯光催化材料制备三
将94g硝酸锌溶解于3000ml碱性去离子水中，其中碱性去离子水中含有100g氢氧化钠，搅拌均匀，再加入65wt％的乙醇溶液180ml、聚乙二醇81ml、乙二胺120ml，用频率为30khz的超声波震荡30min后，投入高压釜内，高压釜加压至2mpa后置于水热炉中，于90℃下保温3h，釜内压强降至1个标准大气压，加入30g棉花纤维状纳米二氧化钛搅拌均匀，并于160℃保温反应24h，反应结束后，待水热炉温度降至45℃后将高压釜从水热炉中取出，放置于阴凉处2h后，开启高压釜，过滤后得到四针状纳米氧化锌与棉花纤维状纳米二氧化钛的复合物；
将复合物与70g氧化石墨烯混合加入高压釜内，釜内压强升至2个标准大气压，加热至60℃，以300rpm的速率搅拌12h后取出，将产物用去离子水和丙酮洗净，干燥，于120℃氮气氛围下煅烧20min后，取出清洗干净得到石墨烯光催化材料。
本实施例的石墨烯光催化材料中氧化石墨烯:纳米二氧化钛:纳米氧化锌的质量比为3:2:1。
其中，棉花纤维状二氧化钛，其制备方法参考与实施例1相同。
实施例4：污水处理一
s1、基材的制备：将单根当量直径为18-25μm的聚丙烯纤维材料组合成粗细为2mm的多股纤维，再编织成渔网状，其孔隙率为50％，编织完成后浸泡于加有有机硅蓬松柔软剂的水中浸泡6h，自然风干后，待用；
s2、石墨烯光催化网制备：将200g石墨烯光催化材料与100g水性聚氨酯胶粘剂混合后，采用200rpm的速度搅拌20min后，得到混合胶水，将s1中经过处理的基材放入混合胶水中，搅拌5min后取出，绷直晾晒20min后，以绷直状态再次进入混合胶水，静置5min后取出，自然风干得到石墨烯光催化网。
选取水流流速≤4m/s的被污染水源地，拦截一段污水，将该段污水上的漂浮物打捞干净，再将本实施例的石墨烯光催化网平铺于该段水面上，将石墨烯光催化网两端固定，进行污水治理。经检测，该段水域初始溶解氧为1.1mg/l，透明度为32cm，铺设石墨烯光催化网15天后，溶解氧为12mg/l,透明度为61cm。
实施例5：污水处理二s1、基材的制备：将单根当量直径为25-35μm的聚丙烯纤维材料组合成粗细为3mm的多股纤维，再编织成渔网状，其孔隙率为60％，编织完成后浸泡于加有机硅有蓬松柔软剂的水中浸泡8h，自然风干后，待用；
s2、石墨烯光催化网制备：将300g石墨烯光催化材料与120g水性聚氨酯胶粘剂混合后，采用300rpm的速度搅拌15min后，得到混合胶水，将s1中经过处理的基材放入混合胶水中，搅拌8min后取出，绷直晾晒25min后，以绷直状态再次进入混合胶水，静置8min后取出，自然风干得到石墨烯光催化网。
选取水流流速≤4m/s的被污染水源地，拦截一段污水，将该段污水上的漂浮物打捞干净，再将本实施例的石墨烯光催化网平铺于该段水面上，将石墨烯光催化网两端固定，进行污水治理。经检测，该段水域初始溶解氧为0.9mg/l，透明度为28cm，铺设石墨烯光催化网15天后，溶解氧为11.7mg/l,透明度为57cm。
实施例6：污水处理三
s1、基材的制备：将单根当量直径为55-65μm的聚丙烯纤维材料组合成粗细为3mm的多股纤维，再编织成渔网状，其孔隙率为55％，编织完成后浸泡于加有有机硅蓬松柔软剂的水中浸泡12h，自然风干后，待用；
s2、石墨烯光催化网制备：将400g石墨烯光催化材料与150g水性聚氨酯胶粘剂混合后，采用400rpm的速度搅拌20min后，得到混合胶水，将s1中经过处理的基材放入混合胶水中，搅拌10min后取出，绷直晾晒30min后，以绷直状态再次进入混合胶水，静置10min后取出，自然风干得到石墨烯光催化网。
选取水流流速≤4m/s的被污染水源地，拦截一段污水，将该段污水上的漂浮物打捞干净，再将本实施例的石墨烯光催化网平铺于该段水面上，将石墨烯光催化网两端固定，进行污水治理。经检测，该段水域初始溶解氧为1.4mg/l，透明度为35cm，铺设石墨烯光催化网15天后，溶解氧为12.6mg/l,透明度为67cm。
用实施例4-6分别制备的石墨烯光催网处理污水，溶解氧增大，透明度增高，污水处理效果显著，处理效率高，溶解氧的增长可快速促进水中生物的繁殖生长，改善河涌水体生态，恢复河涌生物栖息环境。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。