一种页岩气钻井废水处理方法与流程

本发明属于钻井废水处理技术领域，具体涉及一种页岩气钻井废水处理方法。

背景技术：

页岩气钻井废水组成复杂，含有泥浆中的各种组分，其中主要污染物有：以膨润土为主的悬浮物、石油类、重金属、有机物和氯化物等，其组成和浓度随泥浆体系、钻井井深和钻井地层的变化而变化，是泥浆的稀释物与油类的混合物。总的来说，页岩气钻井废水具有以下特点：

①色度大、粘度大、化学成分复杂，一般情况下是深褐色或者黑色粘稠状的液体，生化处理性差；

②含水率高，不易脱水，ph一般大于7；

③含有较多的固体物质，如粘土、膨润土、岩屑等；

④某些特质钻井液因油含量很高，所以钻井废水中含油量也较高；

⑤高cod、高有机物浓度和含有重金属等是钻井废水污染性的主要特性，某些钻井废水的cod含量可高达几十万毫克每升。

页岩气开采作为国内的新兴产业，其钻井废水与常规天然气钻井废水在水质上存在较大差异，目前针对各种废水处理的方法多种多样，涉及混凝沉淀法、化学氧化法、物理吸附法和气浮法等，根据环保要求采用不同的废水方法及其组合获得的处理效果各异，但有针对性的处理页岩气钻井废水的技术较少，因此，寻求经济上可行、技术上可行的钻井废水的治理技术势在必行。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提出一种页岩气钻井废水处理方法利用该方法对页岩气钻井废水依次进行混凝沉淀、fenton氧化-微电解、化学沉淀、除氨氮和四效蒸发处理，经该方法处理后的页岩气钻井废水中常规指标达到国家污水综合排放标准，氯化物满足农田灌溉水质标准。

本发明通过以下技术方案实现：

一种页岩气钻井废水处理方法，页岩气钻井过程中产生的钻井废水引入废水池中暂存，对废水池中的钻井废水进行分步分层次处理，包括以下步骤：

步骤1：将废水池内的钻井废水通过管道引入混凝沉淀池，将混凝沉淀池内的钻井废水ph值调节至8～11，加入混凝剂和助凝剂，搅拌均匀后静置沉淀，然后进行固液分离，得到初次去除cod和ss的一级废水，将一级废水通过管道引入fenton氧化-微电解池；在钻井废水中加入混凝剂和助凝剂后，进行的搅拌为慢速搅拌，以促进混凝沉淀；

步骤2：将fenton氧化-微电解池内的一级废水ph值调节到2～5，加入双氧水和fe/c填料，并泵入空气，反应1.5～2h后得到二次去除cod的二级废水，将二级废水通过管道引入化学沉淀池；fe/c微电解在偏酸性条件下形成新生态[h]，具有较高活性，酸性越强，新生态的[h]越容易形成，[h]的增加有利于有机物的降解，且在酸性条件下能有效克服阳极极化作用，生成更多的fe²⁺，进而促进h2o2发生高级氧化链式反应生成更多具有强氧化能力的羟基自由基；通过fenton氧化-微电解反应，能获得更高的cod去除率。

步骤3：将化学沉淀池内的二级废水ph值调节到9～11，加入化学沉淀剂，将温度控制在80℃，搅拌均匀且反应20min～40min，然后进行固液分离，得到去除ca²⁺和mg²⁺的三级废水，将三级废水通过管道引入氨氮反应池；反应温度控制为80℃能促进ca²⁺和mg²⁺沉淀，去除ca²⁺和mg²⁺能为后续废水蒸发时设备正常运行提供保障，能够降低蒸发处理时钻井废水对蒸发器的腐蚀程度；

步骤4：将氨氮反应池内的三级废水ph值调节到7～9，加入氨氮去除剂，反应20min～30min，得到去除氨氮的四级废水，将四级废水调节至中性并通过管道引入蒸发器中；

步骤5：在蒸发器内对四级废水进行低温真空蒸发法处理，得到冷凝水和浓缩液，废水经过蒸发处理后，使cod、氨氮和氯化物均能达到排放标准。

作为优选的技术方案，所述步骤1中加入混凝剂的量为0.8～1.2kg/m³，即每立方米钻井废水中加入0.8～1.2kg混凝剂，加入助凝剂的量为0.025～0.075kg/m³，即每立方米钻井废水中加入0.025～0.075kg助凝剂，这样的设计，能够确保混凝沉淀池内钻井废水中的cod和ss去除率最大化，节约材料、确保钻井废水中的cod和ss去除效率。

作为优选的技术方案，所述步骤2中加入30％双氧水的量为4～8l/m³，即每立方米一级废水中加入4～8l的30％浓度的双氧水，加入fe/c填料的量为300～500kg/m³，即每立方米一级废水中加入300～500kg的fe/c填料，选取适量的30％双氧水和fe/c填料，能确保fenton氧化-微电解池内一级废水中的cod去除率最大化，30％双氧水和fe/c填料加入量过少或过多，均会导致cod去除率低。

作为优选的技术方案，在fenton氧化-微电解池中设有曝气装置，所述步骤2中一级废水加入双氧水和fe/c填料之后，控制空气泵入量，使气水比控制为5:1～10:1；适当增加气水比可有效去除废铁屑和活性炭表面沉积的钝化层，增加一级废水与fe/c填料的有效接触时间和接触面积，降低fe/c填料的板结的机率，促进整个系统生成更多的微小原电池和具有强氧化能力的羟基自由基，从而获得较高的污染物去除率，当气水比过大时，废水中氧气过饱和，废水与fe/c填料之间的接触时间和接触面积变少，导致cod去除率降低；选取适量的气水比，能确保fenton氧化-微电解池内一级废水中的cod去除率最大化。

作为优选的技术方案，所述步骤3中的化学沉淀剂为碳酸钾或碳酸钠，且用量为2.0～4.0kg/m³，即每立方米二级废水中加入2.0～4.0kg化学沉淀剂，反应时间为30min；适量的化学沉淀剂能确保ca²⁺和mg²⁺的去除效果，且节约材料，过量的化学沉淀剂并不会显著提高ca²⁺和mg²⁺的去除率，碳酸钙和碳酸镁的沉淀过程是一个快速反应过程，在较短时间内可以得到较高的去除效果，并非反应时间越长越好。

作为优选的技术方案，所述步骤4中三级废水加入氨氮去除剂为次氯酸钠，且用量为0.5～0.8kg/m³，即每立方米三级废水中加入0.5～0.8kg氨氮去除剂，适量的氨氮去除剂，能确保三级废水中氨氮去除率最大化，且在确保水质达标的情况下，获得氨氮去除剂的最小投加量，从而尽可能降低成本。

作为优选的技术方案，所述步骤5中蒸发器为四效蒸发器，低温真空蒸发法为四效蒸发，包括一效处理、二效处理、三效处理和四效处理，其中处理条件是：一效处理至四效处理中的加热器温度分别为155℃～165℃、95℃～105℃、80℃～90℃、65℃～75℃，加热器绝压分别为95kpa～105kpa、95kpa～105kpa、55kpa～65kpa、25kpa～35kpa；一效处理至四效处理中的分离器温度分别为：95℃～105℃、80℃～90℃、65℃～75℃、50℃～60℃，分离器绝压分别为95kpa～105kpa、55kpa～65kpa、25kpa～35kpa、10kpa～20kpa；这样的设计，能确保四效蒸发对四级废水处理的效率最大化和经济最优化，经处理后的废水中cod、氨氮、氯化物含量或指标均能达到标准。

作为优选的技术方案，所述步骤5中的四效蒸发处理的一效处理过程中，加热源以导热油对四级废水进行加热，这样的设计，可以使导热油对四级废水进行加热代替生蒸汽对四级废水加热，不需要考虑水源的水质，锅炉保养方便。

作为优选的技术方案，所述步骤5中得到的浓缩液进行脱水和干燥，得到结晶盐和母液，对结晶盐进行资源化再利用，母液回注至废水池进行再处理；这样的设计，能避免母液外排，降低了污染环境的风险。

作为优选的技术方案，将所述步骤1中混凝沉淀池内沉淀的固相物料和步骤3中化学沉淀池内固液分离后的固相物料分别进行资源化再利用；这样的设计，可以将块状固体制造为砖、水泥等产品，使资源再次利用并且减少了对环境的污染。

由上述技术方案可知，本发明提供的一种页岩气钻井废水处理方法，有益效果在于：

1、本发明工艺流程简单，能处理污染物组份和浓度较复杂的页岩气钻井废水，处理后的母液回注至废水池循环再处理，不需要单独的处理单元；

2、本发明采用混凝沉淀法预处理页岩气钻井废水，降低了钻井废水中的cod，大量去除了水中的固相悬浮物、胶体有机物、油类及重金属等；

3、本发明采用fenton氧化-微电解进一步去除钻井废水中的cod，确保了钻井废水中cod的去除率；

4、本发明在蒸发前降低页岩气钻井废水中的钙和镁等金属离子，将蒸发进水水质碳酸钙硬度控制在200mg/l以下，提高了多效蒸发阶段工业盐结晶盐的纯度，防止蒸发器内部结垢，降低蒸发器的腐蚀；

5、本发明中采用次氯酸钠作为氨氮去除剂，不仅能降低页岩气钻井废水中氨氮的含量，还能降低废水中的cod，提高了多效蒸发阶段工业盐结晶盐的纯度；

6、本发明中四效蒸发时，采用导热油代替生蒸汽作为热传输介质对一效处理的四级废水进行加热，不需要考虑水源的水质，锅炉保养方便；

7、本发明对页岩气钻井废水依次进行混凝沉淀、fenton氧化-微电解、化学沉淀、除氨氮和四效蒸发处理，处理后页岩气钻井废水常规指标如cod和氨氮等能达到污水综合排放标准的一级标准，氯化物含量低于350mg/l，满足农田灌溉水质标准。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明一种页岩气钻井废水处理方法实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

基于重庆某页岩气井钻井过程中产生的钻井废水进行处理，处理工艺流程如图1所示。

实施例1，一种页岩气钻井废水处理方法，包括以下步骤：

步骤1：将废水池内的钻井废水通过管道引入混凝沉淀池，将混凝沉淀池内的钻井废水ph值调节至8，加入混凝剂和助凝剂，混凝剂加入量为0.8kg/m³，助凝剂加入量为0.025kg/m³，慢速搅拌均匀后静置沉淀，然后进行固液分离，得到初次去除cod和ss的一级废水，将一级废水通过管道引入fenton氧化-微电解池，将混凝沉淀池内沉淀的固相物料进行资源化再利用；

步骤2：将fenton氧化-微电解池内的一级废水ph值调节到2，加入双氧水和fe/c填料，加入30％双氧水的量为4l/m³，加入fe/c填料的量为300kg/m³，并泵入空气，气水比控制为8:1，反应2h后得到二次去除cod的二级废水，将二级废水通过管道引入化学沉淀池；

步骤3：将化学沉淀池内的二级废水ph值调节到9，加入化学沉淀剂碳酸钠，且加入量为2kg/m³，将温度控制在80℃，搅拌均匀且反应20min，然后进行固液分离，得到去除ca²⁺和mg²⁺的三级废水，将三级废水通过管道引入氨氮反应池，将化学沉淀池内固液分离后的固相物料分别进行资源化再利用；

步骤4：将氨氮反应池内的三级废水ph值调节到7，加入氨氮去除剂次氯酸钠且加入量为0.5kg/m³，反应20min，得到去除氨氮的四级废水，将四级废水调节至中性并通过管道引入蒸发器中；

步骤5：所述蒸发器为四效顺流式中央循环式蒸发器，温度和压力均采用plc控制，自动进料，四级废水从一效处理进入，再依次进入二效处理、三效处理和四效处理，由四效处理出料，采用导热油作为一效处理的热传输介质，二效处理、三效处理和四效处理分别采用一效处理、二效处理和三效处理产生的蒸汽作为热源，一效处理的加热器及分离器的温度分别为155℃和95℃，压力均为100kpa，二效处理的加热器及分离器的温度分别为95℃和80℃，压力分别为100kpa和55kpa，三效处理的加热器及分离器的温度分别为80℃和65℃，压力分别为55kpa和26kpa，四效处理的加热器及分离器的温度分别为65℃和50℃，压力分别为26kpa和12kpa，分别在上述条件下对废水进行蒸发浓缩，蒸汽通过冷凝器进行冷却形成冷凝水，经四效处理获得的浓缩液通过离心分离和干燥形成结晶盐，分离出的母液回注至废水池循环再处理。

实施例2，一种页岩气钻井废水处理方法，包括以下步骤：

步骤1：将废水池内的钻井废水通过管道引入混凝沉淀池，将混凝沉淀池内的钻井废水9，加入混凝剂和助凝剂，混凝剂加入量为1kg/m³,助凝剂加入量为0.05kg/m³，慢速搅拌均匀后静置沉淀，然后进行固液分离，得到初次去除cod和ss的一级废水，将一级废水通过管道引入fenton氧化-微电解池，将混凝沉淀池内沉淀的固相物料进行资源化再利用；

步骤2：将fenton氧化-微电解池内的一级废水ph值调节到3，加入双氧水和fe/c填料，加入30％双氧水的量为6l/m³，加入fe/c填料的量为500kg/m³,并泵入空气，气水比控制为5:1，反应2h后得到二次去除cod的二级废水，将二级废水通过管道引入化学沉淀池；

步骤3：将化学沉淀池内的二级废水ph值调节到10，加入化学沉淀剂碳酸钠，且加入量为3kg/m³，将温度控制在80℃，搅拌均匀且反应30min，然后进行固液分离，得到去除ca²⁺和mg²⁺的三级废水，将三级废水通过管道引入氨氮反应池，将化学沉淀池内固液分离后的固相物料分别进行资源化再利用；

步骤4：将氨氮反应池内的三级废水ph值调节到8，加入氨氮去除剂次氯酸钠且加入量为0.8kg/m³，反应30min，得到去除氨氮的四级废水，将四级废水调节至中性并通过管道引入蒸发器中；

步骤5：所述蒸发器为四效顺流式中央循环式蒸发器，温度和压力均采用plc控制，自动进料，四级废水从一效处理进入，再依次进入二效处理、三效处理和四效处理，由四效处理出料，采用导热油作为一效处理的热传输介质，二效处理、三效处理和四效处理分别采用一效处理、二效处理和三效处理产生的蒸汽作为热源，一效处理的加热器及分离器的温度分别为160℃和100℃，压力均为100kpa，二效处理的加热器及分离器的温度分别为100℃和85℃，压力分别为100kpa和58kpa，三效处理的加热器及分离器的温度分别为85℃和70℃，压力分别为58kpa和31kpa，四效处理的加热器及分离器的温度分别为70℃和55℃，压力分别为31kpa和16kpa，分别在上述条件下对废水进行蒸发浓缩，蒸汽通过冷凝器进行冷却形成冷凝水，经四效处理获得的浓缩液通过离心分离和干燥形成结晶盐，分离出的母液回注至废水池循环再处理。

实施例3，一种页岩气钻井废水处理方法，包括以下步骤：

步骤1：将废水池内的钻井废水通过管道引入混凝沉淀池，将混凝沉淀池内的钻井废水ph值调节至11，加入混凝剂和助凝剂，混凝剂加入量为1.2kg/m³,助凝剂加入量为0.075kg/m³，慢速搅拌均匀后静置沉淀，然后进行固液分离，得到初次去除cod和ss的一级废水，将一级废水通过管道引入fenton氧化-微电解池，将混凝沉淀池内沉淀的固相物料进行资源化再利用；

步骤2：将fenton氧化-微电解池内的一级废水ph值调节到5，加入双氧水和fe/c填料，加入30％双氧水的量为8l/m³，加入fe/c填料的量为500kg/m³，并泵入空气，气水比控制为10:1，反应2h后得到二次去除cod的二级废水，将二级废水通过管道引入化学沉淀池；

步骤3：将化学沉淀池内的二级废水ph值调节到11，加入化学沉淀剂碳酸钠，且加入量为4kg/m³，将温度控制在80℃，搅拌均匀且反应40min，然后进行固液分离，得到去除ca²⁺和mg²⁺的三级废水，将三级废水通过管道引入氨氮反应池，将化学沉淀池内固液分离后的固相物料分别进行资源化再利用；

步骤4：将氨氮反应池内的三级废水ph值调节到9，加入氨氮去除剂次氯酸钠且加入量为0.8kg/m³，反应30min，得到去除氨氮的四级废水，将四级废水调节至中性并通过管道引入蒸发器中；

步骤5：所述蒸发器为四效顺流式中央循环式蒸发器，温度和压力均采用plc控制，自动进料，四级废水从一效处理进入，再依次进入二效处理、三效处理和四效处理，由四效处理出料，采用导热油作为一效处理的热传输介质，二效处理、三效处理和四效处理分别采用一效处理、二效处理和三效处理产生的蒸汽作为热源，一效处理的加热器及分离器的温度分别为165℃和105℃，压力均为100kpa，二效处理的加热器及分离器的温度分别为105℃和85℃，压力分别为100kpa和65kpa，三效处理的加热器及分离器的温度分别为90℃和75℃，压力分别为65kpa和35kpa，四效处理的加热器及分离器的温度分别为75℃和60℃，压力分别为35kpa和20kpa，分别在上述条件下对废水进行蒸发浓缩，蒸汽通过冷凝器进行冷却形成冷凝水，经四效处理获得的浓缩液通过离心分离和干燥形成结晶盐，分离出的母液回注至废水池循环再处理。

实施例1、实施例2和实施例3分别对同一口页岩气井钻井废水进行处理，经处理后的废水中各种污染物含量见表1所示：

表1

根据《污水综合排放标准》(gb8978-1996)一级标准及《农田灌溉水质标准》(gb5084-2005)，处理后水应满足ph值：6.0～9.0、cod≤100mg/l、盐度≤1000mg/l、氯化物≤350mg/l、氨氮≤15mg/l。

由表1可知，通过实施例1、实施例2和实施例3对页岩气钻井废水进行处理后，处理后的水质满足《污水综合排放标准》(gb8978-1996)一级标准及《农田灌溉水质标准》(gb5084-2005)，且处理后水中的指标远小于《污水综合排放标准》(gb8978-1996)一级标准及《农田灌溉水质标准》(gb5084-2005)中的指标；通过相互比较，实施例2处理页岩气钻井废水的效果较好。

因此，本发明工艺流程简单，能处理污染物组份和浓度较复杂的页岩气钻井废水，处理后的母液回注至废水池循环再处理，不需要单独的处理单元；本发明采用混凝沉淀法预处理页岩气钻井废水，降低了钻井废水中的cod，大量去除了水中的固相悬浮物、胶体有机物、油类及重金属等；本发明采用fenton氧化-微电解进一步去除钻井废水中的cod，确保了钻井废水中cod的去除率；本发明在蒸发前降低页岩气钻井废水中的钙和镁等金属离子，将蒸发进水水质碳酸钙硬度控制在200mg/l以下，提高了多效蒸发阶段工业盐结晶盐的纯度，防止蒸发器内部结垢，能降低蒸发器的腐蚀；本发明中采用次氯酸钠作为氨氮去除剂，不仅能降低页岩气钻井废水中氨氮的含量，还能降低废水中的cod，提高了多效蒸发阶段工业盐结晶盐的纯度；本发明中四效蒸发时，采用导热油代替生蒸汽作为热传输介质对一效处理的四级废水进行加热，不需要考虑水源的水质，锅炉保养方便；本发明对页岩气钻井废水依次进行混凝沉淀、fenton氧化-微电解、化学沉淀、除氨氮和四效蒸发处理，处理后页岩气钻井废水常规指标如cod和氨氮等能达到污水综合排放标准的一级标准，氯化物含量低于350mg/l，满足农田灌溉水质标准。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。