一种化学镀镍废液处理装置和方法与流程

本发明属于化学镀镍废水处理技术领域，特别涉及一种化学镀镍废液处理装置和方法。

背景技术：

在pcb和电镀行业中，为了增加镀件的可焊性、镀层结合力以及外观色泽，常需采用表面处理工艺，一般采用镀金、银、钯等惰性贵金属，具有抗氧化性强和可焊性好等特点，但这类金属的价格昂贵，一般镀层薄。常需在贵金属与基材之间镀上一层镍，既可降低成本，又可提高贵金属和基层材质的相容性，以化学镀镍工艺为主，目前最常用的化学镀镍采用亚磷酸还原法，但该药水的使用寿命短，需要频繁更换槽液，产生大量的含镍含磷废液。含镍废水作为一类重金属废水，具有较强的毒性，而其与其他沉淀剂之间的难溶物沉淀积(ksp)较大，难通过化学沉淀除去金属镍离子达到排放标准以下。目前的处理现状还存在巨大环境隐患。

在传统的化学沉淀法中，常用的加碱中和、加硫化钠或重金属捕捉剂使得与镍发生共沉淀，或先经过氧化再沉淀等等。如在公开号为cn104086022b的专利申请中公开了“一种含镍废水的处理方法”，主要先通过加氧化剂把含镍络合物破络，再加入氢氧化钠调节后在加入磷酸类沉淀絮凝，虽然该方法可以使得镍离子沉淀，但随着环保的加严，所添加的磷酸类物质极易造成磷元素富集超标；带来了二次污染。在公开号为cn103304065a的专利申请中公开了“一种去除低浓度含镍废水的方法”，主要通过依次加入聚合氯化铝、三聚硫氰酸三钠等沉淀絮凝剂使得镍沉淀分离。这类方法虽有大量报导，但还没有一种强的沉淀剂可以高效的沉淀镍离子，需要消耗大量的试剂并易造成大量二次污染，而且因制约其在实际生产中应用。

在公开号为cn105461119b的专利申请中公开了“阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理方法”，依次通过芬顿氧化、加碱和沉淀剂絮凝，再通过离子交换树脂吸附，实现镍离子达标。这类方法相对传统化学方法增加了树脂吸附的保安过滤，但产生大量的含镍树脂的危废，产生二次污染。

目前，使用电解和树脂吸附双重处理含镍废液的也有报道，在公开号为cn104250046b的专利申请中公开了“一种含镍废水处理装置及其处理方法”，依次通过调节ph值、电解、树脂吸附的工艺，该方法虽然把大部分镍离子实现电析出来，但仅电解不能完全达标，剩余的微量镍离子通过树脂吸收除去。但当遇到强的络合体系时，电解效率会大大下降，同时剩余的镍离子多以络合态存在，再经过树脂吸附时占据树脂内孔壁较多吸附点，容易造成吸附不完全造成镍超标的风险；同时，这种磷酸根和镍离子共沉淀很难控制到两者恰好完全沉淀，因而不能有效实现同时去除两种离子，易出现磷超标造成水体富营养化。

基于上述磷酸超标问题，也有一些文献报道，在公开号为cn102329030b的专利申请中公开了“化学镀镍废水处理方法”，先采用以强碱性阴离子交换树脂处理，使镍络合阴离子交换脱稳；再以强酸性阳离子交换树脂吸附镍离子；然后向镀镍废水中加入强氧化剂，将废水中所含次亚磷酸根、亚磷酸根及大分子有机酸络合剂氧化形成正磷酸根和有机小分子；并结合脉冲电凝作用，使正磷酸根形成磷酸铁沉降；最后加入沉淀剂和絮凝剂，使得镍和磷达标。该方法需要使用阴离子和阳离子两种交换树脂，单纯的通过阴离子交换树脂与含镍络合物的阴离子配体交换时也会与游离阴离子发生反应，受到络合物中间金属阳离子与配体的吸引力影响，阴离子树脂可交换的比例是非常有限；因而该方法处理效率低，造成树脂极易饱和，很难在工业上长时间稳定运行。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种化学镀镍废液处理装置，具体为一种亚磷酸型化学镀镍废液处理装置，主要适用于磷酸、亚磷酸体系的镀镍废液。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述装置进行化学镀镍废液处理的方法；该方法通过利用电催化破络、电解还原、吸附、深度氧化、沉淀的复合工艺去除并回收化学镀镍液中的镍和磷。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种化学镀镍废液处理装置，该装置包括电解催化系统、保安过滤系统、树脂吸附再生系统、多级氧化降解系统和深度氧化沉淀系统；

所述电解催化系统包括电解槽、加药控制系统和曝气风管；曝气风管上设有风机；所述电解槽包括电解室、阴极、阳极和第一密封盖；加药控制系统包括ph计自动控制仪、orp自动控制仪、液碱加药泵和氯化钠加药泵；液碱加药泵通过液碱进药口伸入电解室，氯化钠加药泵通过氯化钠进药口伸入电解室；

所述保安过滤系统包括棉芯过滤器和炭纤维过滤器，棉芯过滤器和炭纤维过滤器管道相连；棉芯过滤器与电解催化系统相连，二者之间设置了第一提升泵；

所述树脂吸附再生系统包括旋流树脂吸附柱、反洗/再生储药缸和返洗收集缸；旋流树脂吸附柱分别与反洗/再生储药缸、返洗收集缸连接，旋流树脂吸附柱与反洗/再生储药缸之间设置硫酸加药泵，旋流树脂吸附柱与返洗收集缸之间设置第二提升泵；返洗收集缸与电解室通过第四提升泵相连；旋流树脂吸附柱和反洗/再生储药缸分别与炭纤维过滤器连接，旋流树脂吸附柱与炭纤维过滤器之间设置第一阀门，反洗/再生储药缸与炭纤维过滤器之间设置第二阀门；

所述多级氧化降解系统包括由垂直放置的至少2个挡板分隔而成的多级反应室，每一级挡板的高度依次降低，第单数个挡板下端开孔，双氧水加药口和硫酸加药口设置在第一级反应室的侧面；旋流树脂吸附柱与第一级反应室的侧面相连，二者之间设置第三提升泵；

所述深度氧化沉淀系统包括深度氧化室、沉淀反应室和絮凝缓冲室；深度氧化室和沉淀反应室之间是用下端开孔的溢流挡板隔开，沉淀反应室和絮凝缓冲室之间是用溢流隔板隔开，下端开孔的溢流挡板的高度高于溢流隔板；深度氧化室与多级氧化降解系统的最后一级反应室相连，二者之间设置第五提升泵；沉淀反应室的侧面设置加药口和加碱口；絮凝缓冲室的侧面设置废水排放口；电解催化系统的曝气风管伸入深度氧化室中；深度氧化沉淀系统上方设置了第二密封盖。

所述风机为可调风机。

一种利用上述的装置进行化学镀镍废液处理的方法，包括以下操作步骤：

(1)在电解催化系统中，在电解条件下使得化学镍废液中的氯离子在阳极氧化产生氯气，控制溶液ph呈弱酸性减缓氯气的析出，溶解的氯气把亚磷酸根氧化成磷酸根，同时在阴极还原镍离子获得镍单质；产生的氯气经风机和曝气风管打入到深度氧化沉淀系统；电解后的溶液流入保安过滤系统；

(2)电解后的溶液在保安过滤系统中依次经棉芯过滤和碳纤维过滤，然后在打开第一阀门和关闭第二阀门条件下，溶液进入旋流树脂吸附柱吸收处理后通过第三提升泵进入到多级氧化降解系统中；当树脂吸附镍达到饱和时，通过硫酸加药泵把硫酸加入旋流树脂吸附柱中浸泡，使得已吸附镍达到饱和的树脂在强酸性下反溶被洗脱，洗脱液收集在返洗收集缸，再在电解室无积液时，洗脱液再经第四提升泵抽回至电解室内，在不调整ph值药剂下进行电解，在阴极回收镍，当镍离子浓度低于0.1g/l时，关闭第一阀门同时打开第二阀门，把电解后溶液通过第一提升泵经保安过滤系统过滤抽回至反洗/再生储药缸，实现反洗液循环再生；

(3)经过树脂吸附再生系统的吸附处理后的溶液进入多级氧化降解系统中，通过双氧水加药口和硫酸加药口分别加入双氧水和硫酸亚铁，通过芬顿反应进一步氧化亚磷酸根，转变为高磷酸根；

(4)经过多级氧化降解系统处理的液体进入深度氧化沉淀系统，通过加碱口加入石灰或石灰水调整ph至碱性，使磷酸根、铁离子沉淀，经沉淀分离达到排放标准；通过加药口加入0.1％的pam絮凝剂，使得细小颗粒聚集长大发生沉降，使得出水清晰。

步骤(1)所述电解条件的参数具体为：直流电压在3～6v，电极间距为8～12cm，ph值为5～6，orp控制在150～400mv。

步骤(1)所述ph计自动控制仪的ph探头和orp自动控制仪的orp探头均浸泡在电解室的液面以下；当ph值低于设定范围下限时，反馈液碱加药泵开机信号，开启液碱加药泵通过液碱进药口把液碱加入电解室；当orp值低于设定范围下限时，反馈氯化钠加药泵开机信号，开启氯化钠加药泵通过氯化钠进药口把氯化钠加入电解室，每次添加质量浓度为10％～30％的氯化钠，定量泵的单次添加量设定流量占电解室体积的0.5％～1.0％。

本发明的原理：

本发明在电解析镍的同时催化氧化络合物，使得镍离子游离出来，为后续树脂吸附创造一个易交换的条件，减少了树脂吸附的压力；同时在电解氧化降解亚磷酸，减少后端氧化剂的消耗，提高处理效率的同时降低处理成本。并在阴极获得有价金属镍和回收磷酸钙化肥，实现了绿色环保处理。

电解催化系统采用不溶性阳极和铜片阴极，在电极的阳极、阴极分别发生氧化、还原反应和氯气的溶解氧化反应如下，

阳极：2cl^--2e^-→cl2↑；

阴极：ni²⁺+2e^-→ni；

cl2+h2o→hcl+hclo；

hclo+h2po3^-→po4^3-+3h⁺+cl^-。

控制电解槽的ph值在5-6既可以保证氯气可大部分溶解在电解液中，且有一部分氯气产生进入到末端的深度氧化室，提高氧化效率；并实现提前控制溶液ph呈弱酸性，再进入阳离子交换树脂吸附柱后能够快速被吸附。

控制电压在3～6v和电极间距为8～12cm为确保氯离子在阳极获得电子，镍离子可在阴极被还原，且有较高的效率；控制ph值在5～6可更好的吸收氯气的同时，镍离子不会被足以与氢氧根离子反应产生沉淀影响阴极镍品质；orp控制在150～400mv保证有氧化电位降解镍离子络合物，而且不会有大量的余氯影响树脂寿命。

电解催化系统中电解室上端设有第一密封盖，避免阳极产生氯气析出；深度氧化沉淀系统的上方设有第二密封盖，使得氯气在酸性条件下进一步发挥氧化，同时避免氯气在酸性条件下析出；通过深度氧化室和沉淀反应室之间下端开孔的溢流挡板的连通孔，进入到沉淀反应室中碱性沉淀，保证无氯气逸出。

保安过滤系统，使用保安过滤器避免固体颗粒杂质进入到树脂中堵塞树脂孔，所述炭纤维过滤器吸附微量的余氯，减少余氯氧化对树脂的损伤和寿命。

树脂吸附再生系统的旋流树脂吸附柱采用旋流式结构，扩大树脂分散表面积和吸附效率；离子交换树脂选择阳离子型离子交换树脂，树脂使用旋涡式吸附洗脱塔，提高树脂与废水的接触面积。

树脂再生时，通过加入硫酸控制ph值在强酸性下进行洗脱，洗脱液返回电解槽，在不调整ph值药剂下进行电解，在阴极回收镍，电解液返回反洗/再生储药缸，实现反洗液循环再生。

对于树脂吸附后的尾液进入多级氧化降解系统，加入硫酸亚铁和双氧水，通过芬顿反应进一步氧化亚磷酸根，转变为高磷酸根；

fe²⁺+h⁺+h2o2→oh·+fe³⁺；

2oh·+h2po3^-→po4^3-+2h2o。

多级氧化降解系统中挡板的结构设计，使得相邻两级反应室采用上进下出、下进上出的交替模式，提高停留反应时间，处理后的废水再打入到深度氧化沉淀系统。

多级氧化降解系统处理后进入深度氧化沉淀系统，确保亚磷酸根完全转变为高磷酸根；再加入石灰、石灰水调整ph至碱性，使磷酸根、铁离子沉淀，经沉淀分离达到排放标准，

2po4^3-+3ca²⁺→ca3(po4)2↓；

fe³⁺+3oh^-→fe(oh)3↓。

深度氧化沉淀系统中深度氧化利用电解产生的氯气进一步未完全反应的亚磷酸根，在沉淀反应池中加生石灰使得磷酸根沉淀，再加入絮凝剂沉淀分离，上清液溢流达标排放。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明仅加入少量的氯化物在电解催化作用下，实现氧化破络和电还原析出镍的双重作用。通过自动控制系统控制电解液的氯离子浓度，大大减少树脂吸附的压力；树脂通过反洗再生保持高的活度，减少固废转移造成二次污染。在末端配置芬顿氧化和电解余氯深度氧化亚磷酸根，确保磷酸根转化为易于沉淀的正磷酸根，加入钙盐或铁盐即可实现铁磷酸根去除达标；本发明看似流程较长，实际相对现有工艺，大大降低的氧化剂的用量，提高的树脂的使用寿命；通过自动化控制系统，不仅提高效率而且提升化学镀镍废液处理效率，而且无二次污染，并实现绿色环保处理。

(2)工艺流程使用设备原理简单且操作强度低，使用寿命长，易实现工业化。

(3)药剂药量少，成本低，增加的药剂随沉淀物一起沉淀们不对再生造成污染，经济附加值非常高。

(4)本发明回收全部资源并实现二次，创造很高的经济价值。

附图说明

图1是本发明化学镀镍废液处理装置示意图，其中：

101-阴极；102-阳极；103-ph计自动控制仪；104-orp自动控制仪；105-液碱进药口；106-氯化钠进药口；107-第一密封盖；108-电解室；109-液碱加药泵；110-氢氧化钠加药泵；121-第一提升泵；122-风机；123-曝气风管；

211-棉芯过滤器，212-炭纤维过滤器；213-第一阀门，214-第二阀门。

301-旋流树脂吸附柱；311-返洗收集缸；312-反洗/再生储药缸；321-第二提升泵、322-第三提升泵；323-硫酸加药泵；324-第四提升泵；

401-双氧水加药口；402-硫酸加药口；403-挡板；404-挡板；421-第五提升泵；

501-下端开孔的溢流挡板；502-加碱口；503-加药口；504-溢流隔板；505-废水排放口；506-深度氧化室；507-沉淀反应室、508-絮凝缓冲室；509为第二密封盖。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种化学镀镍废液处理装置，该装置包括电解催化系统、保安过滤系统、树脂吸附再生系统、多级氧化降解系统和深度氧化沉淀系统；

所述电解催化系统包括电解槽、加药控制系统和曝气风管123；曝气风管123上设有风机122；所述电解槽包括电解室108、阴极101、阳极102和第一密封盖107；加药控制系统包括ph计自动控制仪103、orp自动控制仪104、液碱加药泵109和氯化钠加药泵110；液碱加药泵109通过液碱进药口105伸入电解室，氯化钠加药泵110通过氯化钠进药口106伸入电解室；

所述保安过滤系统包括棉芯过滤器211和炭纤维过滤器212，棉芯过滤器211和炭纤维过滤器212管道相连；棉芯过滤器211与电解催化系统相连，二者之间设置了第一提升泵121；

所述树脂吸附再生系统包括旋流树脂吸附柱301、反洗/再生储药缸312和返洗收集缸311；旋流树脂吸附柱301分别与反洗/再生储药缸312、返洗收集缸312连接，旋流树脂吸附柱301与反洗/再生储药缸312之间设置硫酸加药泵323，旋流树脂吸附柱301与返洗收集缸312之间设置第二提升泵321；返洗收集缸312与电解室通过第四提升泵324相连；旋流树脂吸附柱301和反洗/再生储药缸312分别与炭纤维过滤器212连接，旋流树脂吸附柱301与炭纤维过滤器212之间设置第一阀门213，反洗/再生储药缸312与炭纤维过滤器212之间设置第二阀门214；

所述多级氧化降解系统包括由垂直放置的至少2个挡板403、404分隔而成的多级反应室，每一级挡板的高度依次降低，第单数个挡板下端开孔，双氧水加药口401和硫酸加药口402设置在第一级反应室的侧面；旋流树脂吸附柱与第一级反应室的侧面相连，二者之间设置第三提升泵322；

所述深度氧化沉淀系统包括深度氧化室506、沉淀反应室507和絮凝缓冲室508；深度氧化室506和沉淀反应室507之间是用下端开孔的溢流挡板501隔开，沉淀反应室507和絮凝缓冲室508之间是用溢流隔板504隔开，下端开孔的溢流挡板501的高度高于溢流隔板504；深度氧化室506与多级氧化降解系统的最后一级反应室相连，二者之间设置第五提升泵421；沉淀反应室507的侧面设置加药口503和加碱口502；絮凝缓冲室508的侧面设置废水排放口505；电解催化系统的曝气风管123伸入深度氧化室506中；深度氧化沉淀系统上方设置了第二密封盖509。

以下实施例2和3均是利用实施例1所述的装置进行化学镀镍废液处理的方法，包括以下操作步骤，具体的参数条件和结论参见实施例2和3：

(1)在电解催化系统中，在电解条件下使得化学镍废液中的氯离子在阳极氧化产生氯气，控制溶液ph呈弱酸性减缓氯气的析出，溶解的氯气把亚磷酸根氧化成磷酸根，同时在阴极还原镍离子获得镍单质；产生的氯气经风机和曝气风管打入到深度氧化沉淀系统；电解后的溶液流入保安过滤系统；

(2)电解后的溶液在保安过滤系统中依次经棉芯过滤和碳纤维过滤，然后在打开第一阀门和关闭第二阀门条件下，溶液进入旋流树脂吸附柱吸收处理后通过第三提升泵进入到多级氧化降解系统中；当树脂吸附镍达到饱和时，通过硫酸加药泵把硫酸加入旋流树脂吸附柱中浸泡，使得已吸附镍达到饱和的树脂在强酸性下反溶被洗脱，洗脱液收集在返洗收集缸，再在电解室无积液时，洗脱液再经第四提升泵抽回至电解室内，在不调整ph值药剂下进行电解，在阴极回收镍，当镍离子浓度低于0.1g/l时，关闭第一阀门同时打开第二阀门，把电解后溶液通过第一提升泵经保安过滤系统过滤抽回至反洗/再生储药缸，实现反洗液循环再生；

(3)经过树脂吸附再生系统的吸附处理后的溶液进入多级氧化降解系统中，通过双氧水加药口和硫酸加药口分别加入双氧水和硫酸亚铁，通过芬顿反应进一步氧化亚磷酸根，转变为高磷酸根；

(4)经过多级氧化降解系统处理的液体进入深度氧化沉淀系统，通过加碱口加入石灰或石灰水调整ph至碱性，使磷酸根、铁离子沉淀，经沉淀分离达到排放标准；通过加药口加入0.1％的pam絮凝剂，使得细小颗粒聚集长大发生沉降，使得出水清晰。

实施例2

取自化学镍废液10l加入到电解槽中，其中ni²⁺浓度4.8g/l，nah2po4浓度为18.4g/l；初始加入20g氯化钠固体进入电解槽；设定直流电压为4v；设定ph值范围为5～6；设定orp范围为150～400mv，当orp低于400mv加入质量浓度为30％的氯化钠溶液，通过定量泵控制每次加入20ml氯化钠后停止加入氯化钠，以5min监测周期，如5min后orp仪表显示高于400mv停止添加，如5min后orp仪表显示低于400mv继续加入20ml氯化钠，确保电位保持在150～400mv。

电解3小时后，取样分析当镍离子浓度为40mg/l时，泵入到含3l树脂的吸附柱中吸附，停留1h，上清液出水镍离子为0.08mg/l时，再泵入到芬顿氧化池，调整芬顿池的ph值为2.5～3；加入20ml质量分数为10％硫酸亚铁，200ml质量分数为30％双氧水，末端通入电解室的抽风，反应停留2h；再加入100g生石灰反应10min，往沉淀池加入2ml的pam溶液，即可保证出水清澈，取样分析，镍离子浓度为0.079mg/l，磷酸根离子浓度为0.24mg/l。

实施例3

取自化学镍废液和化学镍清洗废水10l加入到电解槽中，其中ni²⁺浓度723m/l，nah2po4浓度为1.37g/l；初始加入20g氯化钠固体进入电解槽；设定直流电压为3.5v；设定ph值范围为5～6；设定orp范围为150～400mv，当orp低于400mv加入质量浓度为30％的氯化钠溶液，通过定量泵控制每次加入20ml氯化钠后停止加入氯化钠，以5min监测周期，如5min后orp仪表显示高于200mv停止添加，如5min后orp仪表显示低于400mv继续加入20ml氯化钠，确保电位保持在150～200mv。

电解1小时后，取样分析当镍离子浓度为35mg/l时，泵入到含3l树脂的吸附柱中吸附，停留1h，上清液出水镍离子为0.08mg/l时，再泵入到芬顿氧化池，调整芬顿池的ph值为2.5～3；加入10ml质量分数为10％硫酸亚铁，100ml质量分数为30％双氧水，末端通入电解室的抽风，反应停留2h；再加入50g生石灰反应10min，往沉淀池加入2ml的pam溶液，即可保证出水清澈，取样分析，镍离子浓度为0.063mg/l，磷酸根离子浓度为0.19mg/l。

对多次使用树脂柱吸附饱和后，使用5％的硫酸溶液进行反洗，再用清水润洗后可以再次投入使用，洗出液打入到电解槽继续电解。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。