一种纳米磁性阳离子絮凝剂及其制备方法与流程

本发明涉及污水污泥处理技术领域，具体涉及一种纳米磁性阳离子絮凝剂及其制备方法。

背景技术：

我国每年产生数量巨大的污泥，而未脱水的剩余污泥含水率高达99％～99.5％，其密度小，不易脱水，化学稳定性差，体积庞大，给运输、贮存带来不便，也可能对环境造成二次污染，如果不加以妥善处理与处置，将对环境造成直接或潜在的危害。因此，如何妥善处置这些污泥，是摆在城市发展进程中的现实问题。

絮凝是常见的污泥脱水方法，主要通过向污泥投放化学药剂来进行脱水减量处置，常用的絮凝剂有聚丙烯酰胺(pam)、聚合氯化铝(pac)等。絮凝剂的投加，使污泥颗粒间结构增强，便于进行机械脱水操作。统絮凝剂在实际使用过程中对水中悬浮颗粒等污染物的去除率有限,且后续所需泥水分离过程较长,以致需要较大的沉淀池容积,造成初期投资成本的升高和占地面积的增加，需要对絮凝剂调理污泥的方法进行改进。

有机高分子絮凝剂是化学单体经过聚合反应或化学共聚反应而生成的一种有机的高分子化合物。其絮凝剂机理是通过电中和，使高分子链通过化学键与多个胶体颗粒相结合，形成桥连。高分子因其较大的分子量而具有较强的吸附作用，可以使胶体颗粒形成较大的絮团依靠重力作用沉降下来。另一方面，有机高分子絮凝剂的絮凝过程中还具有网铺卷扫作用，从而使絮团沉降更加迅速。乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应是淀粉改性制各生物可降解的高分子材料的重要途径之一。

磁分离技术用于污水处理属于物理法，即借助磁场力的作用使不同磁性的物质得以分离。磁分离技术具有操作简单、去除污染物种类多且去除率高、不存在薄膜法中的孔径阻塞问题、处理设备不占空间且耗能低等优点，是很有发展潜力的污水处理技术。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米磁性阳离子絮凝剂及制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米磁性阳离子絮凝剂，其特征在于，其结构为负载fe3o4纳米颗粒的接枝共聚物，所述接枝共聚物由糊化淀粉与接枝单体接枝共聚形成。

本发明还提供了一种纳米磁性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，由糊化淀粉与接枝共聚单体接进行枝共聚、并同时负载fe3o4纳米颗粒，然后经阳离子化改性制备而成。

优选地，所述糊状淀粉通过加热糊化法、微波加热糊化法、超高压糊化法、挤压糊化法和化学糊化法中的任意一种制备得到。

优选地，所述介质共聚单体为为丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、二甲基二烯丙基氯化铵、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。

优选地，所述纳米磁性阳离子絮凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：接枝共聚与负载fe3o4纳米颗粒：

以铁片为阳极、碳棒为阴极，连接直流电源搭建电解池，将糊化淀粉加入到电解池中，将反应体系温度调整至60℃，加入引发体系并搅拌均匀，开启电源同时缓慢加入接枝共聚单体溶液，将反应体系调整至30℃，滴加naoh溶液调整ph至11～12，再将反应体系温度调整为70～80℃，通过电化学共沉淀反应生成fe3o4纳米颗粒，在恒温搅拌条件下，糊状淀粉与丙烯酰胺接枝共聚并包覆fe3o4纳米颗粒；

步骤2：阳离子化改性：

保持70～80℃恒温搅拌，加入醚化剂，进行活化反应，得到产物；

步骤3：洗涤烘干：

将步骤2所得产物使用水和丙酮交替洗涤至中性，干燥，粉碎后即可获得纳米磁性阳离子絮凝剂。

优选地，所述步骤1中糊化淀粉的制备方法包括：按0.1g/ml的固液比称取玉米淀粉和去离子水，密封状态下，70℃恒温糊化1h，得到糊化淀粉。

优选地，所述步骤1中接枝共聚单体为丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈、二甲基二烯丙基氯化铵、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。

优选地，所述步骤1中接枝共聚单体溶液为丙烯酰胺水溶液，浓度为

0.5～1g/ml，淀粉与丙烯酰胺的质量比为1:2～3。

优选地，所述步骤1中引发体系为硝酸铈铵-过硫酸钾引发体系、硫代硫酸钠-过硫酸钾引发体系、硫代硫酸钠-过硫酸铵引发体系或硫代硫酸钠-过氧化氢中的任意一种。

更优选地，所述步骤1中引发体系为硝酸铈铵-过硫酸钾引发体系，硝酸铈铵的投放量为丙烯酰胺质量的1～2％，过硫酸钾的投放量为丙烯酰胺质量的3～5％。

优选地，所述步骤1中使用naoh溶液浓度为2mol/l。

优选地，所述步骤1中铁片质量至少为淀粉和丙烯酰胺总质量的10～15％，电源施加电压为5～7v。阳极铁片会逐渐失去电子电解生成fe²⁺进入反应体系，同时fe²⁺会在体系中溶解氧的作用下氧化生成fe³⁺，反应体系调整至为30℃，滴加naoh溶液调整ph至11～12，再将反应体系调整至为70～80℃，fe²⁺和fe³⁺将发生共沉淀反应生成纳米级fe3o4颗粒，共沉淀反应方程式：fe²⁺+2fe³⁺+8oh^-→fe3o4+4h2o。

优选地，所述步骤2中的醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(gta)、叔胺烷基醚、翁类淀粉醚(包括季铵、膦、锍衍生物)、伯胺烷基醚、仲胺烷基醚和亚胺淀粉醚中的任意一种。

更优选地，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的摩尔比为0.5～0.6:1。

优选地，所述步骤2中活化反应时间为2.5h。

优选地，所述步骤3中干燥为40℃恒温干燥箱中干燥48h。

本发明的原理：

本发明使用电化学的方法制备纳米fe3o4颗粒，使用外加电源的阴极保护法，加速电解阳极铁，电解生成fe²⁺进入反应体系，由于体系中含有大量溶解氧，fe²⁺会氧化生成fe³⁺，在ph＝11～12的碱性环境下，fe²⁺和fe³⁺将发生共沉淀反应从而生成纳米级fe3o4颗粒。在搅拌作用下，淀粉改性絮凝剂将包覆纳米fe3o4颗粒，并使其扩散均匀。

磁性絮凝剂是通过将fe3o4颗粒与不同的絮凝单体通过一系列的化学反应制备的一种新型絮凝剂。fe3o4颗粒被絮凝剂包覆形成磁核，该种絮凝剂具有典型的壳核结构和较好的磁响应性。与铝系、铁系絮凝剂相比，在外加磁场的作用下，磁性絮凝剂产生的絮体更加密实，沉降速度更快，并且产生的污泥量和污泥含水率也大大降低。磁性絮凝剂的磁核大部分可以通过磁分离技术得到磁分离回收。

阳离子型有机高分子絮凝剂是通过丙烯酰胺单体与含铵盐的单体共聚得到的有机高分子共聚物，典型的含铵盐的单体有甲基丙基酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)，二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)等。分子链上含有铵盐的基团显阳离子特性，针对悬浮在水体中带负电荷的胶体颗粒，能够发挥其电中和作用，压缩胶体颗粒表面的双电层，使颗粒表面zeta电位降低，从而达到脱稳沉降的目的。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明与原有絮凝技术相比，在淀粉和丙烯酰胺接枝共聚和阳离子化改性的反应过程中，通过电化学方法负载了纳米fe3o4颗粒，使其在磁场作用下，加快沉降速度，产生的絮体更加密实，进而大大降低产生的污泥量和污泥含水率。

(2)本发明不仅满足污泥絮凝处理和含水率的要求，同时也考虑到了所制备的絮凝剂在自然环境中易于降解的性能，由于植物淀粉在环境中易于被生物降解，因此本絮凝剂在环境中存在时间很短而且残留量很低。

(3)本发明对淀粉还进行了接枝共聚和阳离子改性，使高分子链通过化学键与多个胶体颗粒相结合，形成桥连。胶体颗粒形成较大的絮团依靠重力作用沉降下来，有机高分子絮凝剂还具有网铺卷扫作用，从而使絮团沉降更加迅速。

(4)本发明主要原料为植物淀粉，原材料简单易得且价格低廉，降低生产成本。

附图说明

图1为实施例6的纳米磁性阳离子絮凝剂傅里叶红外光谱图；

图2为实施例6的纳米磁性阳离子絮凝剂透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例所使用的试剂如下：

实施例1

本实施例提供了一种纳米磁性阳离子絮凝剂，其具体制备步骤如下：

步骤1：接枝共聚与负载fe3o4纳米颗粒：

称取5g玉米淀粉和50ml去离子水，密封状态下，70℃恒温糊化1h，得到糊化淀粉，以铁片为阳极、碳棒为阴极，连接直流电源搭建电解池，将糊化淀粉加入到电解池中，将反应体系温度调整至60℃，取0.15g硝酸铈铵和0.3g过硫酸钾用10ml去离子水溶解后作为引发体系加入到反应体系中，300r/min搅拌10min，开启电源同时缓慢加入20ml0.5g/ml丙烯酰胺水溶液(淀粉与丙烯酰胺质量比为1:2)，将反应体系调整至30℃，滴加naoh溶液调整ph值至11，再将反应体系温度调整为70℃，在恒温搅拌条件下，糊状淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，通过共沉淀反应生成fe3o4纳米颗粒并被接枝共聚物包覆；

所述直流电源电压为6v，铁片质量为玉米淀粉和丙烯酰胺总质量的10％；naoh溶液浓度为2mol/l；

步骤2：阳离子化改性：

保持70℃，300r/min恒温搅拌，称取摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.5倍的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入反应体系中，进行活化反应2.5h，得到产物；

步骤3：洗涤烘干：

将步骤2所得产物使用水和丙酮交替洗涤至中性，在40℃恒温干燥箱中干燥48h，粉碎后即可获得纳米磁性阳离子絮凝剂。

实施例2

本实施例提供了一种纳米磁性阳离子絮凝剂，其具体制备步骤如下：

步骤1：接枝共聚与负载fe3o4纳米颗粒：

称取5g玉米淀粉和50ml去离子水，密封状态下，70℃恒温糊化1h，得到糊化淀粉，以铁片为阳极、碳棒为阴极，连接直流电源搭建电解池，将糊化淀粉加入到电解池中，将反应体系温度调整至60℃，取0.15g硝酸铈铵和0.3g过硫酸钾用10ml去离子水溶解后作为引发体系加入到反应体系中，搅拌10min，开启电源同时缓慢加入20ml0.5g/ml丙烯酰胺水溶液(淀粉与丙烯酰胺质量比为1:2)，将反应体系调整至30℃，滴加naoh溶液调整ph值至12，再将反应体系温度调整为70℃，在恒温搅拌条件下，糊状淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，通过共沉淀反应生成fe3o4纳米颗粒并被接枝共聚物包覆；

所述直流电源电压为6v，铁片质量为玉米淀粉和丙烯酰胺总质量的15％；naoh溶液浓度为2mol/l；

步骤2：阳离子化改性：

保持70℃，300r/min恒温搅拌，称取摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.5倍的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入反应体系中，进行活化反应2.5h，得到产物；

步骤3：洗涤烘干：

将步骤2所得产物使用水和丙酮交替洗涤至中性，在40℃恒温干燥箱中干燥48h，粉碎后即可获得纳米磁性阳离子絮凝剂。

实施例3

本实施例提供了一种纳米磁性阳离子絮凝剂，其具体制备步骤如下：

步骤1：接枝共聚与负载fe3o4纳米颗粒：

称取5g玉米淀粉和50ml去离子水，密封状态下，70℃恒温糊化1h，得到糊化淀粉，以铁片为阳极、碳棒为阴极，连接直流电源搭建电解池，将糊化淀粉加入到电解池中，将反应体系温度调整至60℃，取0.15g硝酸铈铵和0.3g过硫酸钾用10ml去离子水溶解后作为引发体系加入到反应体系中，300r/min搅拌10min，开启电源同时缓慢加入20ml0.75g/ml丙烯酰胺水溶液(淀粉与丙烯酰胺质量比为1:3)，将反应体系调整至30℃，滴加naoh溶液调整ph至11，再将反应体系温度调整为70℃，在恒温搅拌条件下，糊状淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，通过共沉淀反应生成fe3o4纳米颗粒并被接枝共聚物包覆；

所述直流电源电压为6v，铁片质量为玉米淀粉和丙烯酰胺总质量的10％；naoh溶液浓度为2mol/l；

步骤2：阳离子化改性：

保持70℃，300r/min恒温搅拌，，称取摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.6倍的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入反应体系中，进行活化反应2.5h，得到产物；

步骤3：洗涤烘干：

将步骤2所得产物使用水和丙酮交替洗涤至中性，在40℃恒温干燥箱中干燥48h，粉碎后即可获得纳米磁性阳离子絮凝剂。

实施例4

本实施例提供了一种纳米磁性阳离子絮凝剂，其具体制备步骤如下：

步骤1：接枝共聚与负载fe3o4纳米颗粒：

称取5g玉米淀粉和50ml去离子水，密封状态下，70℃恒温糊化1h，得到糊化淀粉，以铁片为阳极、碳棒为阴极，连接直流电源搭建电解池，将糊化淀粉加入到电解池中，将反应体系温度调整至60℃，取0.15g硝酸铈铵和0.3g过硫酸钾用10ml去离子水溶解后作为引发体系加入到反应体系中，300r/min搅拌10min，开启电源同时缓慢加入20ml0.75g/ml丙烯酰胺水溶液(淀粉与丙烯酰胺质量比为1:3)，将反应体系调整至30℃，滴加naoh溶液调整ph至12，再将反应体系温度调整为70℃，在恒温搅拌条件下，糊状淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，通过共沉淀反应生成fe3o4纳米颗粒并被接枝共聚物包覆；

所述直流电源电压为6v，铁片质量为玉米淀粉和丙烯酰胺总质量的15％；naoh溶液浓度为2mol/l；

步骤2：阳离子化改性：

保持70℃，300r/min恒温搅拌，称取摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.6倍的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入反应体系中，进行活化反应2.5h，得到产物；

步骤3：洗涤烘干：

将步骤2所得产物使用水和丙酮交替洗涤至中性，在40℃恒温干燥箱中干燥48h，粉碎后即可获得纳米磁性阳离子絮凝剂。

实施例5

所用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.6倍，其他与实施例1相同。

实施例6

所用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.6，其他与实施例2相同。

实施例7

所用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.5，其他与实施例3相同。

实施例8

所用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.5，其他与实施例4相同。

实施例9

步骤2中阳离子改性过程中调整反应体系温度为80℃，其他与实施例1相同。

实施例10

步骤2中阳离子改性过程中调整反应体系温度为80℃，其他与实施例2相同。

实施例11

步骤2中阳离子改性过程中调整反应体系温度为80℃，其他与实施例3相同。

实施例12

步骤2中阳离子改性过程中调整反应体系温度为80℃，其他与实施例4相同。

实施例13

步骤2中阳离子改性过程中调整反应体系温度为80℃，其他与实施例5相同。

实施例14

步骤2中阳离子改性过程中调整反应体系温度为80℃，其他与实施例6相同。

实施例15

步骤2中阳离子改性过程中调整反应体系温度为80℃，其他与实施例7相同。

实施例16

步骤2中阳离子改性过程中调整反应体系温度为80℃，其他与实施例8相同。

将实施例1-16的制备样品统一进行测试，测试项目包括cod去除率，污泥比阻以及污泥毛细脱水时间，结果如表1所示：

表1为处理后污水污泥各项指标及去除率

由实验结果可知，本实验的纳米磁性阳离子絮凝剂，对于污水污泥的絮凝效果良好，污泥比阻和污泥毛细吸水时间都有大幅度降低，说明处理后的污泥脱水性能优异。综合考虑，实施例6的纳米磁性阳离子絮凝剂处理效果优于其他实施例，可以得出本发明的最佳制备方案为，在丙烯酰胺接枝共聚步骤中，丙烯酰胺质量为淀粉的2倍，在负载fe3o4颗粒的步骤中，选取铁片质量为玉米淀粉和丙烯酰胺总质量的15％，溶液ph调至12，在阳离子化改性步骤中，反应体系温度调整为70℃，gta摩尔量为丙烯酰胺摩尔量0.5倍。

实施例17

本实验选取四组样品进行对比实验，分别处理1000ml污水处理厂a2o工艺的厌氧污泥，原始污泥比阻为15.6×10¹¹cm·g^-1，各组的纳米磁性阳离子絮凝剂添加量不同。分别称取200mg、300mg、400mg和500mg实施例6制备的纳米磁性阳离子絮凝剂，再将四组絮凝剂分别投放入污水污泥之中。

测量处理后污泥的污泥比阻，得到实验结果如表2所示。

表2为处理后的污泥比阻

由实验结果可知，如果絮凝剂用量过少，则对污泥中的悬浮颗粒物和胶体混凝效果不明显，效果较差，但如果絮凝剂用量过多，则絮凝剂之间会发生桥联作用，不能很好地和悬浮物接触混凝，过量或不足量都会导致絮凝剂效果不明显。由实验课得到，本发明的纳米磁性阳离子絮凝剂在污泥中的最佳使用量约为400mg/l，处理后的污泥比阻明显降低。

实施例18

本实验对比商品絮凝剂包括有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺pam，无机聚合物絮凝剂聚合氯化铝pac，同本发明实施例6的纳米磁性阳离子絮凝剂进行对比。分别处理1000ml污水处理厂a2o工艺的厌氧污泥，原始污泥比阻为15.6×10¹¹cm·g^-1，絮凝剂投加量采用本发明的最佳使用量400mg/l。

测量处理后污泥的污泥比阻，得到实验结果如表3所示。

表3为处理后的污泥比阻

由实验结果可知，本发明的纳米磁性阳离子絮凝剂对污水污泥的絮凝处理效果理想，优于常见的传统絮凝剂，商业价值高。

材料性能表征

实施例6的纳米磁性阳离子絮凝剂的傅立叶红外分析光谱如图1所示。该改性淀粉污泥絮凝剂在580cm^-1左右均出现了fe3o4的特征峰，这主要来源于fe3o4中fe-o的伸缩振动,在1022cm^-1处出现-ch2摇摆振动峰，在1405cm^-1处出现烷烃类c-h面内弯曲振动特征吸收峰，在2920cm^-1处出现不饱和c-h伸缩振动吸收峰，在3405cm^-1处强宽的吸收峰是磁性絮凝剂中与铁离子相连的-oh基团及所吸附的结构水中的-oh基团伸缩振动产生的吸收峰；接枝共聚物分别在1528、1645cm^-1处出现羰基和胺基特征吸收峰，在1022cm^-1、1405cm^-1、1528cm^-1、1645cm^-1、2920cm^-1处出现玉米淀粉的特征吸收峰，表明玉米淀粉和丙烯酰胺发生了接枝共聚反应。说明了合成的产物为含有fe3o4纳米颗粒的的玉米淀粉接枝共聚物。

形态学分析

实施例6的通过透射电镜对上述纳米磁性阳离子絮凝剂的微观形貌进行扫描，所得透射电镜tem图2所示。可以看到在视野范围内所得絮凝剂表面粗糙，内部黑色团状物为fe3o4纳米颗粒，表明该絮凝剂成功负载了纳米级fe3o4颗粒。

本发明使用电化学方法制备了一种磁性阳离子絮凝剂，结合了淀粉接枝共聚和阳离子化改性工艺，克服了传统絮凝剂依靠重力沉降实现固液分离，分离速率慢的缺点。在外加磁场的作用下，磁性阳离子絮凝剂处理后所形成的絮体会沿磁场方向定向移动，实现快速固液分离，为絮凝剂的制备与应用提供了新的思路和方法。