本发明涉及煤矸石应用技术领域，特别是一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的配方及制备方法。
背景技术：
在我国，煤炭企业堆存的矸石已达50亿吨，排放量以不少于每年3亿吨的速度递增。预计到2020年前，我国煤矸石每年的排放量将不少于7亿吨。常年堆存的煤矸石不但浪费了大量宝贵的土地资源，还会破坏矿区的生态环境，影响矿区的地下水质，破坏景观等。攀煤集团、芙蓉集团等矸石已经无地可堆的地步。煤矸石的传统处理方法都是用来制砖、发电或者修路，而四川的煤矸石热值比较低，不适宜于发电。煤矸石的问题已经严重影响到煤矿的正常运营。煤矸石处理处置的研究主要是集中于保温材料、化工原料、吸附材料、土地复垦材料、路基材料和混凝土材料等。
煤矸石是在煤炭开采和加工过程中产生的固体工业废弃物，包含多种矿物成分。其中，高岭土和石英的含量约占50％以上，还可能含有伊利石、绿泥石、白云母、长石、黄铁矿、菱铁矿、赤铁矿、方解石等其它晶相矿物。其中高岭石、伊利石、绿泥石、白云母、长石等同属于铝质黏土类矿物，均体现良好的吸附性能。煤矸石的主要化学成分包括al2o3、sio2、cao、mgo、fe2o3、k2o和na2o等，煤层地质年代和地区不同，这些化学成分含量有很大波动。
在我国的小城镇和广大农村，由于地点分散和经济原因没有建设集中式污水处理厂，因此这些地区水体中氮磷污染已经成为一项不可忽视的问题。目前水体除磷的方法主要有强化曝气、混凝沉淀、化学沉淀、吸附等物理化学化学方法，baf、a2o、mbr和生物膜等生物膜法生物处理、人工湿地、生态浮岛、水体植物修复、水体动物修复生态处理等，以及上述方法的结合。由于铁系絮凝剂具有无生物毒性、形成的矾花大、沉降快、无二次污染，且在低温、低浊、高油含量水处理中具非常明显的优势，所以聚合氯化铝铁的研制受到追捧，并最终得以工业化。此外，研究人员也探索了氯化铝硅系列，氯化铝铁硅系列等新型无机高分子材料的制备。但是，在众多与氯化铝可能形成高分子材料的配伍研究过程中，由于钙离子半径远大于铝、铁离子，故鲜有对铝、铁、钙、氯离子配伍合成高分子材料进行探讨。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的配方及制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的配方，由以下重量份的各物料组成：
煤矸石15～25份；
石灰石0～5份；
助剂1～3份；
盐酸溶液15～25份；
氯化铝0～3份；
氯化铁0～3份；
水玻璃0～3份；
氧化钙0～3份。
进一步地，所述助剂为碱金属氧化物或碱金属盐。
进一步地，所述盐酸溶液的摩尔浓度为3～7mol/l。
所述的一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的制备方法，包括以下步骤：
s1、破碎：将煤矸石和石灰石分别粉碎至160～250目；
s2、配料混合：将煤矸石、石灰石和助剂充分混合，得混合料；
s3、热活化：将步骤s2所得的混合料加热活化，升温速度为3～30℃/min，保温温度为700～1000℃，保温时间为1～4h；
s4、冷却：将热活化后的混合料采用自然冷却的方式进行冷却至常温；
s5、酸析：将冷却后的热活化混合料投入盛有盐酸溶液的反应釜中，控制温度为30～60℃，反应釜搅拌速度为15～25r/min，在常压条件下，混合反应2～6h，得混合液；
s6、分离：将酸析后所得的混合液进行固液分离，其中，固体作为副产品，清液进入下一步骤；
s7、测试：将分离出的清液取样，进行分析，测定各离子含量；
s8、聚合反应：将清液投入反应釜中，再将氯化铝、氯化铁、水玻璃和氧化钙投入反应釜中，调节ph值为1～4，反应温度为30～90℃，聚合反应2～8h；
s9、陈化：将步骤s8所得物在常温常压下静置20～28h，得到液体聚硅氯化铝铁钙；
s10、结晶烘干：通过结晶烘干得到固体聚硅氯化铝铁钙；
s11、造粒：根据需要将固体聚硅氯化铝铁钙破碎后造粒。
进一步地，在步骤s1之前，还包括对煤矸石和石灰石原料进行化学成分和物相分析，了解煤矸石和石灰石的化学成分和矿物组成的步骤。
进一步地，步骤s1中，采用颚式破碎机、球磨机或者二者的结合对煤矸石和石灰石分别进行粉碎。
进一步地，步骤s2中，采用混合机对煤矸石、石灰石和助剂进行混合，混合时间为5～10min。
进一步地，步骤s3中，对所述混合料进行热活化时，通过隧道窑、回转窑、室式窑、梭式窑、台车窑或微波窑对混合料进行加热处理。
进一步地，步骤s5中，将酸析后所得的混合液投入离心分离机或重力设备进行固液分离，固体作为副产品生产分子筛、吸附剂、催化剂载体或净水材料。
进一步地，步骤s10中，采用蒸发结晶或喷雾干燥得到固体聚硅氯化铝铁钙。
本发明具有以下优点：
利用煤矸石制得聚硅氯化铝铁钙，工艺简单，变废为宝，将煤矸石中经过适当的加工来得到高附加值的化工产品，合成出效果优于现有聚硅氯化铝的新型无机高分子材料，即可拓宽材料制备的原料范畴，降低成本，又可降低能源消耗并提高产品应用效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
【实施例1】：
一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的配方，由以下重量份的各物料组成：
煤矸石15份；
石灰石5份；
助剂3份；
盐酸溶液25份；
氯化铝3份；
氯化铁0份；
水玻璃0份；
氧化钙3份。
进一步地，所述助剂为碱金属氧化物或碱金属盐。
进一步地，所述盐酸溶液的摩尔浓度为3mol/l。
所述的一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的制备方法，包括以下步骤：
首先，对煤矸石和石灰石原料进行化学成分和物相分析，了解煤矸石和石灰石的化学成分和矿物组成。
s1、破碎：将煤矸石和石灰石分别粉碎至250目，优选地，采用颚式破碎机、球磨机或者二者的结合对煤矸石和石灰石分别进行粉碎；
s2、配料混合：将煤矸石、石灰石和助剂采用混合机进行混合，混合时间为5min，得混合料；
s3、热活化：将步骤s2所得的混合料加热活化，升温速度为30℃/min，保温温度为1000℃，保温时间为4h，优选地，通过隧道窑、回转窑、室式窑、梭式窑、台车窑或微波窑对混合料进行加热处理；通过热活化，使得煤矸石中的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo等的晶包破坏，从而形成活性的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo，而添加的石灰石，在高温作用下石灰石能够促进二氧化硅和金属氧化物活化，而且添加的石灰石还能够补充钙含量；通过保温，能够使得煤矸石中的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo在高温作用下能够充分活化。
s4、冷却：将热活化后的混合料采用自然冷却的方式进行冷却至常温；
s5、酸析：将冷却后的热活化混合料投入盛有盐酸溶液的反应釜中，控制温度为30℃，反应釜搅拌速度为25r/min，在常压条件下，混合反应2h，得混合液；通过盐酸溶液，使得活性的al2o3、fe2o3、cao、mgo和二氧化硅，在盐酸的作用下，形成氯化铝、氯化铁、氯化钙和硅酸根。
s6、分离：将酸析后所得的混合液投入离心分离机或重力设备进行固液分离，；
s7、测试：将分离出的清液取样，进行分析，测定各离子含量；
s8、聚合反应：将清液投入反应釜中，再将氯化铝、氯化铁、水玻璃和氧化钙投入反应釜中，调节ph值为4，反应温度为30℃，聚合反应8h；
s9、陈化：将步骤s8所得物在常温常压下静置20h，得到液体聚硅氯化铝铁钙；
s10、结晶烘干：采用蒸发结晶或喷雾干燥得到固体聚硅氯化铝铁钙；
s11、造粒：根据需要将固体聚硅氯化铝铁钙破碎后造粒。
在水中加入聚硅氯化铝铁钙，通过压缩双电层、电性中和和吸附架桥等作用，使得水中的悬浮物与聚硅氯化铝铁钙水解的铁离子、钙离子、铝离子及氢氧化物等作用，从而使得小颗粒变成大颗粒，达到絮凝的效果。
经试验得出，在处理浊度1000ntu的废水时，分别投入50mg/l的聚硅氯化铝和聚硅氯化铝铁钙，其中聚硅氯化铝的絮凝时间为9分钟，而聚硅氯化铝铁钙的絮凝时间为5分钟，因此其絮凝效率大大提高，并且使用的聚硅氯化铝铁钙的废水的沉降比为15%，而聚硅氯化铝的沉降比为25%。
【实施例2】：
一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的配方，由以下重量份的各物料组成：
煤矸石20份；
石灰石3份；
助剂2份；
盐酸溶液20份；
氯化铝1份；
氯化铁2份；
水玻璃1.5份；
氧化钙1.5份。
进一步地，所述助剂为碱金属氧化物或碱金属盐。
进一步地，所述盐酸溶液的摩尔浓度为5mol/l。
所述的一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的制备方法，包括以下步骤：
首先，对煤矸石和石灰石原料分别进行化学成分和物相分析，了解煤矸石和石灰石的化学成分和矿物组成。
s1、破碎：将煤矸石和石灰石分别粉碎至200目，优选地，采用颚式破碎机、球磨机或者二者的结合对煤矸石和石灰石进行粉碎；
s2、配料混合：将煤矸石、石灰石和助剂采用混合机进行混合，混合时间为8min，得混合料；
s3、热活化：将步骤s2所得的混合料加热活化，升温速度为16℃/min，保温温度为900℃，保温时间为3h，优选地，通过隧道窑、回转窑、室式窑、梭式窑、台车窑或微波窑对混合料进行加热处理；通过热活化，使得煤矸石中的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo等的晶包破坏，从而形成活性的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo，而添加的石灰石，在高温作用下石灰石促进二氧化硅和金属氧化物活化，而且添加的石灰石还能够补充钙含量；通过保温，能够使得煤矸石中的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo在高温作用下能够充分活化。
s4、冷却：将热活化后的混合料采用自然冷却的方式进行冷却至常温；
s5、酸析：将冷却后的热活化混合料投入盛有盐酸溶液的反应釜中，控制温度为45℃，反应釜搅拌速度为20r/min，在常压条件下，混合反应4h，得混合液；通过盐酸溶液，使得活性的al2o3、fe2o3、cao、mgo和硅酸盐，在盐酸的作用下，形成氯化铝、氯化铁、氯化钙和硅酸根。
s6、分离：将酸析后所得的混合液投入离心分离机或重力设备进行固液分离，其中，固体作为副产品，用于生产分子筛、吸附剂、催化剂载体或净水材料，清液进入下一步骤；
s7、测试：将分离出的清液取样，进行分析，测定各离子含量；
s8、聚合反应：将清液投入反应釜中，再将氯化铝、氯化铁、水玻璃和氧化钙投入反应釜中，调节ph值为3，反应温度为60℃，聚合反应5h；
s9、陈化：将步骤s8所得物在常温常压下静置24h，得到液体聚硅氯化铝铁钙；
s10、结晶烘干：采用蒸发结晶或喷雾干燥得到固体聚硅氯化铝铁钙；
s11、造粒：根据需要将固体聚硅氯化铝铁钙破碎后造粒。
在水中加入聚硅氯化铝铁钙，通过压缩双电层、电性中和和吸附架桥等作用，使得水中的悬浮物与聚硅氯化铝铁钙水解的铁离子、钙离子、铝离子或者氢氧化物等作用从而使得小颗粒变成大颗粒，达到絮凝的效果。
经试验得出，在处理浊度1000ntu的废水时，分别投入50mg/l的聚硅氯化铝和聚硅氯化铝铁钙，其中聚硅氯化铝的絮凝时间为9分钟，而聚硅氯化铝铁钙的絮凝时间为4.5分钟，因此其絮凝效率大大提高，并且使用的聚硅氯化铝铁钙的废水的沉降比为14.1%，而聚硅氯化铝的沉降比为25%。
【实施例3】：
一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的配方，由以下重量份的各物料组成：
煤矸石22份；
石灰石1份；
助剂2份；
盐酸溶液18份；
氯化铝1份；
氯化铁1份；
水玻璃1份；
氧化钙1份。
进一步地，所述助剂为碱金属氧化物或碱金属盐。
进一步地，所述盐酸溶液的摩尔浓度为6mol/l。
所述的一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的制备方法，包括以下步骤：
首先，对煤矸石和石灰石原料分别进行化学成分和物相分析，了解煤矸石和石灰石的化学成分和矿物组成。
s1、破碎：将煤矸石和石灰石分别粉碎至210目，优选地，采用颚式破碎机、球磨机或者二者的结合对煤矸石和石灰石分别进行粉碎；
s2、配料混合：将煤矸石、石灰石和助剂采用混合机进行混合，混合时间为9min，得混合料；
s3、热活化：将步骤s2所得的混合料加热活化，升温速度为20℃/min，保温温度为900℃，保温时间为2h，优选地，通过隧道窑、回转窑、室式窑、梭式窑、台车窑或微波窑对混合料进行加热处理；通过热活化，使得煤矸石中的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo等的晶包破坏，从而形成活性的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo，而添加的石灰石，在高温作用下石灰石促进二氧化硅和金属氧化物活化，而且添加的石灰石还能够补充钙含量；通过保温，能够使得煤矸石中的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo在高温作用下能够充分活化。
s4、冷却：将热活化后的混合料采用自然冷却的方式进行冷却至常温；
s5、酸析：将冷却后的热活化混合料投入盛有盐酸溶液的反应釜中，控制温度为40℃，反应釜搅拌速度为22r/min，在常压条件下，混合反应3h，得混合液；通过盐酸溶液，使得活性的al2o3、fe2o3、cao、mgo和硅酸盐，在盐酸的作用下，形成氯化铝、氯化铁、氯化钙和硅酸根。
s6、分离：将酸析后所得的混合液投入离心分离机或重力设备进行固液分离，s7、测试：将分离出的清液取样，进行分析，测定各离子含量；
s8、聚合反应：将清液投入反应釜中，再将氯化铝、氯化铁、水玻璃和氧化钙投入反应釜中，调节ph值为1.8，反应温度为80℃，聚合反应4h；
s9、陈化：将步骤s8所得物在常温常压下静置25h，得到液体聚硅氯化铝铁钙；
s10、结晶烘干：采用蒸发结晶或喷雾干燥得到固体聚硅氯化铝铁钙；
s11、造粒：根据需要将固体聚硅氯化铝铁钙破碎后造粒。
在水中加入聚硅氯化铝铁钙，通过压缩双电层、电性中和和吸附架桥等作用，使得水中的悬浮物与聚硅氯化铝铁钙水解的铁离子、钙离子、铝离子和氢氧化物等作用，从而使得小颗粒变成大颗粒，达到絮凝的效果。
经试验得出，在处理浊度1000ntu的废水时，分别投入50mg/l的聚硅氯化铝和聚硅氯化铝铁钙，其中聚硅氯化铝的絮凝时间为9分钟，而聚硅氯化铝铁钙的絮凝时间为4.7分钟，因此其絮凝效率大大提高，并且使用的聚硅氯化铝铁钙的废水的沉降比为14.4%，而聚硅氯化铝的沉降比为25%。
【实施例4】：
一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的配方，由以下重量份的各物料组成：
煤矸石25份；
石灰石0份；
助剂1份；
盐酸溶液15份；
氯化铝0份；
氯化铁3份；
水玻璃3份；
氧化钙0份。
进一步地，所述助剂为碱金属氧化物或碱金属盐。
进一步地，所述盐酸溶液的摩尔浓度为7mol/l。
所述的一种利用煤矸石制备聚硅氯化铝铁钙的制备方法，包括以下步骤：
首先，对煤矸石和石灰石原料分别进行化学成分和物相分析，了解煤矸石和石灰石的化学成分和矿物组成。
s1、破碎：将煤矸石和石灰石分别粉碎至160目，优选地，采用颚式破碎机、球磨机或者二者的结合对煤矸石和石灰石分别进行粉碎；
s2、配料混合：将煤矸石、石灰石和助剂采用混合机进行混合，混合时间为10min，得混合料；
s3、热活化：将步骤s2所得的混合料加热活化，升温速度为3℃/min，保温温度为700℃，保温时间为1h，优选地，通过隧道窑、回转窑、室式窑、梭式窑、台车窑或微波窑对混合料进行加热处理；通过热活化，使得煤矸石中的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo等的晶包破坏，从而形成活性的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo，而添加的石灰石，在高温作用下石灰石促进二氧化硅或金属氧化物活化，而且添加的石灰石还能够补充钙含量；通过保温，能够使得煤矸石中的al2o3、sio2、fe2o3、cao、mgo在高温作用下能够充分活化。
s4、冷却：将热活化后的混合料采用自然冷却的方式进行冷却至常温；
s5、酸析：将冷却后的热活化混合料投入盛有盐酸溶液的反应釜中，控制温度为60℃，反应釜搅拌速度为15r/min，在常压条件下，混合反应6h，得混合液；通过盐酸溶液，使得活性的al2o3、fe2o3、cao、mgo和硅酸盐，在盐酸的作用下，形成氯化铝、氯化铁、氯化钙和硅酸根。s6、分离：将酸析后所得的混合液投入离心分离机或重力设备进行固液分离，其中，固体作为副产品，用于生产分子筛、吸附剂、催化剂载体或净水材料，清液进入下一步骤；
s7、测试：将分离出的清液取样，进行分析，测定各离子含量；
s8、聚合反应：将清液投入反应釜中，再将氯化铝、氯化铁、水玻璃和氧化钙投入反应釜中，调节ph值为1，反应温度为90℃，聚合反应2h；
s9、陈化：将步骤s8所得物在常温常压下静置28h，得到液体聚硅氯化铝铁钙；
s10、结晶烘干：采用蒸发结晶或喷雾干燥得到固体聚硅氯化铝铁钙；
s11、造粒：根据需要将固体聚硅氯化铝铁钙破碎后造粒。
在水中加入聚硅氯化铝铁钙，通过压缩双电层、电性中和和吸附架桥等作用，使得水中的悬浮物与聚硅氯化铝铁钙水解的铁离子、钙离子、铝离子和金属氧化物等作用，从而使得小颗粒变成大颗粒，达到絮凝的效果。
经试验得出，在处理浊度1000ntu的废水时，分别投入50mg/l的聚硅氯化铝和聚硅氯化铝铁钙，其中聚硅氯化铝的絮凝时间为9分钟，而聚硅氯化铝铁钙的絮凝时间为4.9分钟，因此其絮凝效率大大提高，并且使用的聚硅氯化铝铁钙的废水的沉降比为14.7%，而聚硅氯化铝的沉降比为25%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。