本发明属于污染土壤修复技术领域，涉及一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法和用途。
背景技术：
随着现代农业的不断发展，土壤的污染问题日趋严重，其中重金属在土壤中较其他污染物稳定，不易转化及被微生物利用，形成了在土壤中积累的特性，但重金属以不同的形态存在于土壤中，其中有效态重金属可以被植物吸收，并经由食物链在人体内富集，当积累到一定含量，则严重威胁人类的健康。因此，如何采取有效措施修复农田污染土壤，减少重金属在农产品中的富集，从而保障食品安全和农业可持续发展已成为当前的一项重要研究课题。
目前，重金属污染土壤的修复方法主要包括物理修复、化学修复和生物修复等，其中，化学修复是指向污染土壤、水体中投入改良剂、抑制剂，使重金属离子发生吸附、氧化还原、沉淀或拮抗等作用，从而降低其生物有效性。与其他修复方法相比，尽管化学修复易产生二次污染，但它修复时间短、费用低、适用范围广、效果明显、方法相对成熟，对于中低浓度重金属的污染土壤具有较好的应用前景。重金属污染土壤修复常用的稳定化药剂包括碱性药剂、磷酸盐药剂、粘土矿物、硫化物、重金属螯合剂、有机药剂、矿渣等，不同的稳定化剂具有不同的钝化过程与修复机制，稳定化过程不同，修复效果也不同。
原位稳定化修复技术在土壤重金属污染治理的实际应用中，很少通过单一的反应机制来实现，一般都是多种反应机制同时作用，因此需要多种稳定化剂同时使用。CN 105586044A公开了一种适用于稻田土壤镉污染的复合钝化剂，以壳聚糖、钠基膨润土、骨粉、石灰、生物炭、ZnO以及纳米FeO为主要原料组成，其组成中包括碱性药剂、粘土矿物、有机药剂等组分，通过多种药剂的配合，来修复污染土壤，但该钝化剂对酸性土壤适用性较好，但对碱性土壤的处理效果明显减弱，适用范围有限。CN 108085010A公开了一种用于土壤重金属污染的复合修复剂及其应用，包括钠基膨润土、骨粉、壳聚糖、牡蛎壳粉、石墨烯改性农作物秸秆生物炭、生物有机肥、硅酸钠、纳米FeO、纳米碳管和微生物菌剂，所述修复剂中材料种类众多，其中生物有机肥和微生物菌剂中成分复杂，难以确定其具体作用，不利于药剂的量化使用。
综上所述，重金属污染土壤的化学修复药剂的选择还需结合土壤的环境特点，多种材料相配合组成绿色环保、经济合理的稳定化药剂，以达到理想的修复效果。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法和用途，所述复合修复药剂中以含磷组分为主导，通过无机磷和有机磷的协同作用，再配合其他组分的稳定化作用，针对不同类型的污染土壤均能够达到较好的修复效果；所述复合修复药剂成本较低，对土壤影响小。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂，所述复合修复药剂按重量份计包括以下组分：
其中，无机磷酸盐的重量份可以为5份、20份、40份、60份、80份或100份等；骨粉的重量份可以为5份、20份、40份、60份、80份或100份等；膨润土的重量份可以为1份、2份、3份、4份或5份等；生物炭的重量份可以为1份、2份、3份、4份或5份等。
本发明的复合修复药剂中，无机磷酸盐为可溶性磷酸盐，其中的磷以无机磷的形式存在，骨粉中则含有磷酸根，前者快速溶解后形成的磷酸根可与重金属离子形成沉淀，后者则是一种有机磷肥，其所含磷素释放稍慢，一方面土壤中重金属离子可直接被骨粉吸附，另一方面，其缓释的磷酸根也可与重金属离子形成磷酸盐沉淀，两者配合使用，既能短期达到稳定化效果，又有利于土壤修复药剂的长期有效性，极大的延长了修复药剂的使用寿命，在修复土壤的同时，改善土壤肥力；再加上膨润土、生物炭的吸附作用以及对土壤pH的调节，使得所述修复药剂可适用于不同类型的污染土壤，根据土壤pH和重金属含量调节其用量和组分配比，达到更好的修复效果。
本发明中，若无机磷酸盐重量份比例偏高，则土壤pH偏低，会造成土壤酸化，影响植物生长；而若骨粉的重量份比例偏高，则会造成土壤pH偏高，同样造成土壤理化性质改变。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述复合修复药剂还包括pH调节剂，所述pH调节剂的重量份为0～100份，例如0份、10份、30份、50份、70份、90份或100份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述pH调节剂包括硫酸亚铁和/或草酸。
本发明中，根据污染物的不同，土壤的环境条件也会不同，如pH，为使修复药剂的组分能够成分发挥作用，有时需要添加pH调节剂，以调节土壤的pH值，而且pH调节剂需要满足绿色无污染，对农田土壤及其农作物不产生危害；本发明中使用的骨粉一般较难被植物利用，所述pH调节剂还可以起到活化骨粉的作用，提高其利用效率。同时，本发明所用的pH调节剂呈酸性，主要在处理碱性土壤时大量添加，处理酸性土壤时则少量添加或不添加。
作为本发明优选的技术方案，所述复合修复药剂按重量份计包括以下组分：
作为本发明优选的技术方案，所述无机磷酸盐为无机可溶性磷酸盐。
本发明中，无机磷酸盐一般包括磷酸正盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐，其中可溶性磷酸盐一般包括所有的磷酸二氢盐以及磷酸正盐、磷酸一氢盐中的钾盐、钠盐和铵盐。
优选地，所述无机磷酸盐包括磷酸二氢钾、磷酸二氢铵或过磷酸钙中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸二氢钾和磷酸二氢铵的组合，磷酸二氢铵和过磷酸钙的组合，磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和过磷酸钙的组合等。
本发明中所用的无机磷酸盐主要为酸性可溶性磷酸盐，能够快速溶解，加快土壤的修复速率；所用的磷酸二氢钾可选普通磷酸二氢钾磷肥，pH为酸性，溶解后形成的磷酸根可与镉、铅等重金属离子形成沉淀。
优选地，所述骨粉为有机磷肥，其含磷量为10～15wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述骨粉为一种呈灰白色粉末的有机磷肥，经高温脱脂加工处理而成，pH值约为7.3，偏碱性，其中的磷素释放缓慢，可与无机磷酸盐配合使用，提高了药剂的修复效果，之后还可作为肥料，长期使用不伤根、不烧苗、不板土，对提高土壤有机质含量和改良土壤效果显著；所用骨粉粒径越小，对土壤的修复效果越好，所用骨粉颗粒粒径不超过2mm。
优选地，所述膨润土包括钠质膨润土。
优选地，所述膨润土的粒径为1000～1500目，例如1000目、1100目、1200目、1300目、1400目或1500目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述生物炭的种类包括草炭、骨炭、稻壳炭或草木灰中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：草炭和骨炭的组合，骨炭和稻壳炭的组合，草炭、稻壳炭和草木灰的组合，骨炭、稻壳炭和草木灰等。
本发明中，所用膨润土属于粘土矿物，属于天然非金属矿产，该物质结构层带电荷，比表面积大，可通过吸附或配位反应降低土壤溶液中重金属离子的浓度和活性，达到稳定化的目的。
所用生物炭可提高土壤的pH值，增加土壤颗粒表面负电荷，增强了对重金属离子的静电吸附作用，另外，pH的升高可使游离态重金属离子形成氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐沉淀，有助于土壤重金属的稳定化。其中草炭中有机质含量在70wt％以上，养分总含量在1.65wt％以上，腐殖酸含量在15wt％以上。
作为本发明优选的技术方案，所述复合修复药剂按重量份计包括以下组分：
第二方面，本发明提供了一种上述复合修复药剂的使用方法，所述使用方法包括：将配方量的复合修复药剂施入重金属污染土壤中，使其与土壤均匀混合，保持土壤含水量，进行养护。
作为本发明优选的技术方案，所述重金属污染土壤中的重金属包括镉和/或铅。
本发明中，常见的土壤重金属主要包括镉、汞、铜、铅、铬、锌、镍，砷虽然为非金属，也常归于此类，其中尤以镉、铅污染最为常见。
优选地，所述复合修复药剂的使用量为土壤质量的0.5～5wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，复合修复药剂的使用量主要根据土壤中重金属的含量来调节，重金属含量较高时，需要增加药剂的添加量。
本发明中的土壤水分来自自然雨水和/或人工浇水，使其土壤的含水量达到20～40％，例如20％、25％、30％、35％或40％等，其中，土壤含水量是指水分含量占相应土壤部分的质量分数。
作为本发明优选的技术方案，所述复合修复药剂与土壤的混合方式为翻耕。
优选地，所述翻耕深度为15～30cm，例如15cm、18cm、20cm、22cm、25cm、27cm或30cm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述翻耕次数为2～5次，例如2次、3次、4次或5次。
作为本发明优选的技术方案，所述复合修复药剂与肥料共同施入土壤中。
优选地，所述土壤进行养护的时间为7～60天，例如7天、14天、21天、28天、35天、42天、49天、56天或60天等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述使用方法包括：将配方量的复合修复药剂与肥料共同施入重金属污染土壤中，复合修复药剂的使用量为土壤质量的0.5～5wt％，通过翻耕使其与土壤均匀混合，翻耕深度为15～30cm，翻耕次数为2～5次，保持土壤含水量达到20～40％，养护7～60天。
第三方面，本发明提供了一种上述复合修复药剂的用途，所述复合修复药剂用于重金属污染土壤的修复。
本发明中，常见的土壤重金属主要包括镉、汞、铜、铅、铬、锌、镍，砷虽然为非金属，也常归于此类，其中尤以镉、铅污染最为常见。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述复合修复药剂以含磷组分为主导，通过无机磷和有机磷的协同作用，再配合其他组分的稳定化作用，对重金属复合污染土壤具有较好的修复效果，土壤中有效态镉含量可降低35～80％，有效态铅含量可降低40～80％；
(2)本发明针对不同类型的污染土壤，根据土壤pH和重金属含量调节药剂用量和组分配比，扩展所述复合修复药剂的应用范围；
(3)本发明复合修复药剂成本较低，绿色环保，使用方便，对土壤性质影响较小。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法和用途，所述复合修复药剂按重量份计包括以下组分：无机磷酸盐5～100份；骨粉5～100份；膨润土1～5份；生物炭1～5份。
其使用方法包括：将上述配方量的复合修复药剂施入重金属污染土壤中，使其与土壤均匀混合，保持土壤含水量，进行养护。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法，其中重金属污染土壤为铅、镉复合污染土壤，根据《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法GB/T 23739-2009》方法测定，土壤中有效态镉含量为3.5mg/kg，有效态铅含量为740mg/kg，pH为8.43。
所述复合修复药剂按重量份计包括以下组分：磷酸二氢钾6.5份、骨粉5份、硫酸亚铁5份、钠质膨润土1份、草炭1份。
其使用方法包括：将上述配方量的复合修复药剂与肥料共同施入所述重金属污染土壤中，复合修复药剂的使用量为土壤质量的2wt％，通过翻耕使其与土壤均匀混合，翻耕深度为15cm，翻耕次数为3次，加水使土壤含水量达到30％，养护7天，养护期间加水保持土壤湿润。
养护结束后，采用同样方法测试土壤中有效态铅、有效态镉的含量和土壤pH。
本实施例中，测试后计算可知，土壤中有效态镉含量降低58.65％，有效态铅含量降低52.21％，游离态重金属含量明显降低；而土壤pH为7.56，变化不大。
实施例2：
本实施例提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法，其中重金属污染土壤为铅、镉复合污染土壤，采用实施例1中的方法，测定土壤中有效态镉含量为3.575mg/kg，有效态铅含量为1601.25mg/kg，pH为5.53。
所述复合修复药剂按重量份计包括以下组分：磷酸二氢钾10份、骨粉90份、钠质膨润土5份、草木灰5份。
其使用方法包括：将上述配方量的复合修复药剂施入所述重金属污染土壤中，复合修复药剂的使用量为土壤质量的1.5wt％，通过翻耕使其与土壤均匀混合，翻耕深度为30cm，翻耕次数为5次，加水使土壤含水量为35％，养护60天，养护期间加水保持土壤湿润。
养护结束后，采用实施例1中的方法测试土壤中有效态铅、有效态镉的含量和土壤pH。
本实施例中，测试后计算可知，土壤中有效态镉含量降低79.34％，有效态铅含量降低64.56％，游离态重金属含量明显降低；而土壤pH为6.18，变化不大。
实施例3：
本实施例提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法，其中待修复的重金属污染土壤与实施例1相同。
所述复合修复药剂按重量份计包括以下组分：磷酸二氢铵80份、骨粉20份、草酸40份、钠质膨润土3份、稻壳炭3份。
其使用方法包括：将上述配方量的复合修复药剂施入所述重金属污染土壤中，复合修复药剂的使用量为土壤质量的0.58wt％，通过翻耕使其与土壤均匀混合，翻耕深度为20cm，翻耕次数为4次，加水使土壤含水量为40％，养护20天，养护期间加水保持土壤湿润。
养护结束后，采用采用实施例1中的方法测试土壤中有效态铅、有效态镉的含量和土壤pH。
本实施例中，测试后计算可知，土壤中有效态镉含量降低38.5％，有效态铅含量降低45.2％，游离态重金属含量明显降低；而土壤pH为7.85，变化不大。
实施例4：
本实施例提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法，其中待修复的重金属污染土壤与实施例2相同。
所述复合修复药剂按重量份计包括以下组分：过磷酸钙50份、骨粉50份、硫酸亚铁5份、钠质膨润土2份、骨炭4份。
其使用方法包括：将上述配方量的复合修复药剂施入所述重金属污染土壤中，复合修复药剂的使用量为土壤质量的3wt％，通过翻耕使其与土壤均匀混合，翻耕深度为25cm，翻耕次数为3次，加水使土壤含水量为25％，养护15天，养护期间加水保持土壤湿润。
养护结束后，采用采用实施例1中的方法测试土壤中有效态铅、有效态镉的含量和土壤pH。
本实施例中，测试后计算可知，土壤中有效态镉含量降低50.6％，有效态铅含量降低61.4％，游离态重金属含量明显降低；而土壤pH为5.71，变化不大。
实施例5：
本实施例提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法，其中待修复的重金属污染土壤与实施例1相同。
所述复合修复药剂按重量份计包括以下组分：磷酸二氢钾30份、磷酸二氢铵30份、骨粉30份、硫酸亚铁40份、草酸20份、钠质膨润土2.5份、草炭1.5份。
其使用方法包括：将上述配方量的复合修复药剂与肥料共同施入所述重金属污染土壤中，复合修复药剂的使用量为土壤质量的4.5wt％，通过翻耕使其与土壤均匀混合，翻耕深度为18cm，翻耕次数为3次，加水使土壤含水量为20％，养护10天，养护期间加水保持土壤湿润。
养护结束后，采用实施例1中的方法测试土壤中有效态铅、有效态镉的含量和土壤pH。
本实施例中，测试后计算可知，土壤中有效态镉含量降低73.2％，有效态铅含量降低75.8％，游离态重金属含量明显降低；而土壤pH为7.23，变化不大。
对比例1：
本对比例提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法，其中待修复的重金属污染土壤与实施例1相同。
所述复合修复药剂的组分及重量份参照实施例1，区别仅在于：不包括磷酸二氢钾。
其使用方法同样参照实施例1。
养护结束后，采用实施例1中的方法测试土壤中有效态铅、有效态镉的含量和土壤pH。
本对比例中，复合修复药剂的组分不包括无机磷酸盐，其主要稳定化作用的磷酸根含量不足，且释放较慢，造成土壤修复速度慢、效果差，在相同时间内，土壤中有效态镉含量仅降低15％，有效态铅含量仅降低10％。
对比例2：
本对比例提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法，其中待修复的重金属污染土壤与实施例1相同。
所述复合修复药剂的组分及重量份参照实施例1，区别仅在于：不包括骨粉。
其使用方法同样参照实施例1。
养护结束后，采用实施例1中的方法测试土壤中有效态铅、有效态镉的含量和土壤pH。
本对比例中，复合修复药剂的组分不包括骨粉，虽然短期内无机磷酸盐仍可起到沉淀重金属的作用，但其修复后维持时间较短，较实施例1减少了35％，修复后的土壤仍易受到再次污染，无法有效改良土壤。
对比例3：
本对比例提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法，其中待修复的重金属污染土壤与实施例2相同。
所述复合修复药剂的组分及重量份参照实施例2，区别仅在于：磷酸二氢钾4份、骨粉101份。
其使用方法同样参照实施例2。
养护结束后，采用实施例2中的方法测试土壤中有效态铅、有效态镉的含量和土壤pH。
本对比例中，由于磷酸二氢钾和骨粉的重量份比例偏低，土壤pH显著升高，磷酸根离子释放缓慢，与实施例2相比，此时土壤中有效态镉含量仅降低38.2％，有效态铅含量仅降低32.1％。
对比例4：
本对比例提供了一种重金属污染土壤复合修复药剂及其使用方法，其中待修复的重金属污染土壤与实施例3相同。
所述复合修复药剂的组分及重量份参照实施例3，区别仅在于：磷酸二氢钾101份、骨粉4份。
其使用方法同样参照实施例3。
养护结束后，采用实施例3中的方法测试土壤中有效态铅、有效态镉的含量和土壤pH。
本对比例中，由于磷酸二氢钾和骨粉的重量份比例偏高，土壤pH显著下降，土壤酸化，与实施例3相比，此时土壤中有效态镉含量仅降低19.5％，有效态铅含量仅降低22.4％。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述复合修复药剂以含磷组分为主导，通过无机磷和有机磷的协同作用，再配合其他组分的稳定化作用，对重金属复合污染土壤具有较好的修复效果，土壤中有效态镉含量可降低35～80％，有效态铅含量可降低40～80％；针对不同类型的污染土壤，根据土壤pH和重金属含量调节药剂用量和组分配比，扩展了复合修复药剂的应用范围；所述复合修复药剂成本较低，绿色环保，使用方便，对土壤性质影响较小。
申请人申明，本发明通过上述实例来说明本发明的详细产品及使用方法，但本发明并不局限于上述产品及使用方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明各组分的等效替换及各组分比例的改变、辅助成分的添加以及具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。