β-环糊精改性橘皮对镉污染碱性土壤的修复方法与流程

本发明涉及到一种环保技术领域，具体为被污染的碱性土壤中重金属镉的固定吸附技术。

背景技术：

土壤重金属污染是指土壤中的微量金属元素在土壤中过量累积而引起的含量过高，并造成生态环境质量恶化的现象，统称为土壤重金属污染。重金属镉(Cd)污染属于典型的土壤重金属污染。

由于重金属在土壤中不易随水移动，不易微生物分解，但是可以通过植物吸收，如果是农作物吸收，通食物链形式，重金属可富集进入人体，对人体健康带来极大危害，例如镉被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择性地蓄积肝、肾中，使病者出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿症状。尤其会使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。

根据全国土壤污染状况调查，我国部分地区重金属土壤污染严重，耕地土壤环境也遭到破坏，重金属环境污染严重影响了农田，进而影响到食品安全、人体健康。因此，修复土壤重金属污染研究具有重要的意义。

为此，在本行业技术领域的技术人员经过多年努力，获得了很多关于修复土壤重金属污染研究的技术，并取得了良好的效果。

但是，对于土壤重金属污染的修复研究主要集中在酸性土壤的修复，往往是通过添加改良剂提升土壤的pH。如秸秆、钢渣等可使土壤的酸性减弱甚至呈弱碱性，降低土壤中重金属的有效性。而目前广泛应用的矿物类化学稳定剂，如石灰石对土壤重金属的作用主要是提高土壤pH,且Ca²⁺对Cd²⁺有拮抗作用,故石灰被认为是抑制酸性土壤镉污染的最常见的有效措施。一般来说，对于pH<7的土壤，可施用碳酸氢盐或石灰来调节土壤酸性。

但对于碱性条件下土壤污染的修复，上述常用的技术却不适用。尤其是处理重金属镉污染。

不同类型Cd污染土壤pH值的大小为：潮土>黄褐土>红壤>水稻土，其中潮土为碱性土壤，其pH范围为7.0-8.5。潮土大面积分布在黄淮海平原，其次是长江中、下游平原。对于该类型土壤的重金属镉污染，传统的适用于酸性土壤的土壤改良剂在稳定效率方面处于劣势，甚至会暴露出一些问题。同时对于一些矿区的土壤镉污染，如白云石矿，由于含有碳酸锌而使土壤呈碱性，如我国粤北地区部分矿区属于非典型性碱性农田土壤，此外我国大量的煤矿开采矿区，也存在着重金属污染与土壤碱化的问题。由此可知随着工矿业的发展，土壤的污染类型趋向于复杂化，相较于传统的酸性土壤重金属污染，碱性土壤重金属污染的普遍性也逐渐加强。

因此，对于碱性土壤重金属污染治理，已日趋重要。但是目前针对于碱性土壤重金属镉的治理，还没有很好的办法。

技术实现要素：

为了解决上述问题，解决镉污染碱性土壤的修复，本发明提供了β-环糊精改性橘皮对镉污染碱性土壤的修复方法，用于针对镉污染碱性土壤。

本发明提供的方法具体为：

利用改性橘皮稳定材料对镉污染碱性土壤进行修复；改性橘皮稳定材料为重金属吸附固定材料。

如上所述的β-环糊精改性橘皮对镉污染碱性土壤的修复方法，更进一步说明为，所述的修复方法为，在镉污染碱性土壤中添加1％-9％的改性橘皮稳定材料。

如上所述的β-环糊精改性橘皮对镉污染碱性土壤的修复方法，更进一步说明为，在镉污染碱性土壤中添加3％-7％的改性橘皮稳定材料。

如上所述的β-环糊精改性橘皮对镉污染碱性土壤的修复方法，更进一步说明为，在镉污染碱性土壤中添加5％的改性橘皮稳定材料。

如上所述的β-环糊精改性橘皮对镉污染碱性土壤的修复方法，更进一步说明为，所述的改性橘皮稳定材料为β-环糊精改性橘皮。

如上所述的β-环糊精改性橘皮对镉污染碱性土壤的修复方法，更进一步说明为，所述的β-环糊精改性橘皮制备方法如下：

(1)、将橘皮粉放入20％异丙醇中搅拌、冲洗、过滤、烘干得干渣；

(2)、将干渣与0.4mol/L的氢氧化钠混合、分离、冲洗、调节至pH6.5-7.5；得调节后分离渣；

(3)、调节后分离渣混入蒸馏水、环氧氯丙烷、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，震荡反应后，洗涤调节至pH6.5-7.5，得到环氧化橘皮；

(4)、将环氧化橘皮离心，并投入溶解有β-环糊精的40％的氢氧化钠溶液中，震荡反应后，经洗涤、分离、烘干、得到β-环糊精改性橘皮。

如上所述的β-环糊精改性橘皮对镉污染碱性土壤的修复方法，其中，所述的橘皮粉制备方法为：

将湿橘皮在45-60℃的烤箱中干燥60-80小时，获得含水量少于4％的干橘皮。

将干橘皮粉碎为80-120目，得橘皮粉。

其中，上述将橘皮粉放入20％异丙醇中搅拌、冲洗、过滤、烘干得干渣，具体过程为：将橘皮粉放入20％异丙醇中室温下搅拌20-30小时，用蒸馏水冲洗至冲洗液无色，然后过滤得滤渣；

将滤渣在40-60℃的烘箱中烘20-30小时，得干渣；

其中，上述将干渣与0.4mol/L的氢氧化钠混合、分离、冲洗调节至pH6.5-7.5；得调节后分离渣，具体过程为：将干渣与0.4mol/L的氢氧化钠混合，室温下搅拌1.5-2.5小时，离心分离，得分离渣；再将分离渣用蒸馏水冲洗调节至pH6.5-7.5，得调节后分离渣；

其中，上述调节后分离渣混入蒸馏水、环氧氯丙烷、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液,震荡反应后，洗涤调节至pH6.5-7.5，得到环氧化橘皮，具体过程为：调节后分离渣中混入蒸馏水、环氧氯丙烷、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液,震荡，再放入水浴振荡仪中38-42℃恒温震荡2-3h,反应停止后，将所获得的产物中再加入蒸馏水,将所获得的产物洗涤至pH6.5-7.5，得到环氧化橘皮；

其中，上述将环氧化橘皮离心，并投入溶解有β-环糊精的40％的氢氧化钠溶液中，震荡反应后，经洗涤、分离、烘干、得到β-环糊精改性橘皮，具体过程为：将环氧化橘皮离心，并投入45℃的并溶解有β-环糊精的40％的氢氧化钠溶液中，水浴震荡反应2-3h,利用蒸馏水进行洗涤,至洗涤液为中性，分离洗涤液得β-环糊精橘皮湿渣，将β-环糊精橘皮湿渣采用45-60℃烘干至含水量小于20％，得到β-环糊精改性橘皮。

如上所述的β-环糊精改性橘皮对镉污染碱性土壤的修复方法，更一步说明为，其中，将橘皮粉放入20％异丙醇中，具体为：橘皮粉与20％异丙醇的用量为：1g橘皮粉加入7ml的20％异丙醇。

其中，将干渣与0.4mol/L的氢氧化钠混合，具体为：1g干渣配入的0.4mol/L的氢氧化钠的用量为5ml。

其中，分离渣混入蒸馏水、环氧氯丙烷、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，其具体为：1g分离渣中分别配入：蒸馏水25毫升、环氧氯丙烷7毫升、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液7毫升。

其中，将环氧化橘皮离心，并投入溶解有β-环糊精的40％的氢氧化钠溶液中，具体为：环氧化橘皮、溶解有β-环糊精的40％的氢氧化钠溶液的质量比为1∶51.1。

如上所述的β-环糊精改性橘皮对镉污染碱性土壤的修复方法，更一步说明为，溶解有β-环糊精的40％的氢氧化钠溶液的制备方法是：将50份40％的氢氧化钠溶液中加入1.1份β-环糊精，溶解。

本发明的有益效果为：

本发明首次提出了对于镉污染碱性土壤的修复。

本发明利用改性橘皮对镉污染碱性土壤进行修复。

将有机废物橘皮应用于土壤重金属镉污染的修复，实现废物利用。

通过β-环糊精对橘皮进行改性，改性方法简单，经济可行；对土壤中有效态镉含量降低达到约44％，随稳定时间延长以及添加量增加，其稳定效率将持续增加。

本发明适用于强碱性条件，能够在较高土壤pH的基础上有效稳定土壤重金属镉；能够对酸性镉污染土壤起到改良作用，在调节土壤pH的同时稳定土壤重金属镉。

附图说明

图1是电子显微镜所显示的β-环糊精改性橘皮的材料表征。

图2是β-环糊精改性橘皮红外光谱吸收谱图。

图3是β-环糊精改性橘皮在重金属镉污染土壤中不同添加量，添加21天后对重金属镉污染土壤pH的影响曲线图。

图4是对比组(普通未改性橘皮)在重金属镉污染土壤中的添加量(1％、3％、5％、7％、9％)对土壤重金属的稳定效率。

图5是实验组β-环糊精改性橘皮在重金属镉污染土壤中的添加量(1％、3％、5％、7％、9％)对土壤重金属的稳定效率。

具体实施方式

本实施例是利用改性橘皮稳定材料对镉污染碱性土壤进行修复。其中，在镉污染碱性土壤中添加1％-9％的改性橘皮稳定材料。改性橘皮稳定材料为β-环糊精改性橘皮。

β-环糊精改性橘皮制备方法如下：

(1)、橘皮粉制备：

将湿橘皮在45-60℃的烤箱中干燥60-80小时，获得含水量少于4％的干橘皮。

将干橘皮粉碎为80-120目，得橘皮粉。

(2)、按1g橘皮粉加入7ml的20％异丙醇的添加量，将橘皮粉放入20％异丙醇中室温下搅拌20-30小时，用蒸馏水冲洗至冲洗液无色，然后过滤得滤渣；

将滤渣在40-60℃的烘箱中烘20-30小时，得干渣。

(3)、按1g干渣配入5ml的0.4mol/L氢氧化钠的用量配比，将干渣与0.4mol/L的氢氧化钠混合，室温下搅拌1.5-2.5小时，离心分离，得分离渣；再将分离渣用蒸馏水冲洗调节至pH6.5-7.5，得调节后分离渣。

(4)、调节后分离渣中混入蒸馏水、环氧氯丙烷、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液(其中配比为，1g分离渣中分别配入：蒸馏水25毫升、环氧氯丙烷7毫升、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液7毫升)。配入后，进行震荡，再放入水浴振荡仪中38-42℃恒温震荡2-3h,反应停止后，将所获得的产物中再加入蒸馏水,将所获得的产物洗涤至pH6.5-7.5，得到环氧化橘皮。

(5)、将环氧化橘皮离心，并投入45℃的溶解有β-环糊精的40％的氢氧化钠溶液中(环氧化橘皮∶β-环糊精∶40％的氢氧化钠溶液的质量比为1∶1.1∶50),水浴震荡反应2-3h,利用蒸馏水进行洗涤,至洗涤液为中性，分离洗涤液得β-环糊精橘皮湿渣，将β-环糊精橘皮湿渣采用45-60℃烘干至含水量小于20％，得到β-环糊精改性橘皮。

实施例一：

在镉污染碱性土壤中添加3％的改性橘皮稳定材料。

实施例二：

在镉污染碱性土壤中添加5％的改性橘皮稳定材料。

实施例三：

在镉污染碱性土壤中添加7％的改性橘皮稳定材料。

实施例三：

在镉污染碱性土壤中添加9％的改性橘皮稳定材料。

其中，β-环糊精改性橘皮制备方法一：

(1)、将湿橘皮在50℃的烤箱中干燥70小时，获得含水量少于4％的干橘皮。

将干橘皮粉碎为100目，得橘皮粉。

(2)、将橘皮粉放入20％异丙醇中室温下搅拌25小时，用蒸馏水冲洗、然后过滤得滤渣；将滤渣在50℃的烘箱中烘23小时，得干渣。

(3)、将干渣与0.4mol/L的氢氧化钠混合，室温下搅拌1.5小时，离心分离，得分离渣；再将分离渣用蒸馏水冲洗pH调节至中性，得调节后分离渣。

(4)、调节后分离渣中混入蒸馏水、环氧氯丙烷、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液。配入后，进行震荡，再放入水浴振荡仪中39℃恒温震荡3h,反应停止后，将所获得的产物中再加入蒸馏水,将所获得的产物洗涤至pH为中性，得到环氧化橘皮。

(5)、将环氧化橘皮离心，并投入溶解有β-环糊精的40％的氢氧化钠溶液中，升温至45℃,水浴震荡反应2.5h,利用蒸馏水进行洗涤,至洗涤液为中性，分离洗涤液得β-环糊精橘皮湿渣，然后采用45℃烘干至含水量小于20％，得到β-环糊精改性橘皮。

β-环糊精改性橘皮制备方法二：

(1)、将湿橘皮在45℃的烤箱中干燥80小时，获得含水量少于4％的干橘皮。

将干橘皮粉碎为120目，得橘皮粉。

(2)、将橘皮粉放入20％异丙醇中室温下搅拌20小时，用蒸馏水冲洗、然后过滤得滤渣；将滤渣在45℃的烘箱中烘25小时，得干渣。

(3)、将干渣与0.4mol/L的氢氧化钠混合，室温下搅拌2小时，离心分离，得分离渣；再将分离渣用蒸馏水冲洗pH调节至中性，得调节后分离渣。

(4)、调节后分离渣中混入蒸馏水、环氧氯丙烷、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液。配入后，进行震荡，再放入水浴振荡仪中40℃恒温震荡2.5h，反应停止后，将所获得的产物中再加入蒸馏水,将所获得的产物洗涤至pH为中性，得到环氧化橘皮。

(5)、将环氧化橘皮离心，并投入溶解有β-环糊精的40％的氢氧化钠溶液中，升温至45℃,水浴震荡反应3h,利用蒸馏水进行洗涤,至洗涤液为中性，分离洗涤液得β-环糊精橘皮湿渣，然后采用50℃烘干至含水量小于20％，得到β-环糊精改性橘皮。

本发明β-环糊精改性橘皮的特征如下：

参考图1，电子显微镜所显示的β-环糊精改性橘皮的材料表征。可以看到，β-环糊精改性之后，橘皮原致密结构改变，使橘皮更粗糙，表面不规则程度提高，从而会使其物理吸附性能提升。

参考图2，通过红外光谱吸收表明，β环糊精改性后橘皮的吸收峰相对于原橘皮而言，吸收峰的位置不变，吸收谱图相似，这是因为β环糊精与纤维素一样都是环状葡萄糖构成的，无新基团产生；但改性后，相同位置吸收峰的强度发生变化，说明引入β环糊精后，橘皮的基团密度与数量发生变化。

本发明修复效果如下：

土壤条件：1、添加CdCl2至待实验土壤，添加的镉与土比例为10mg/kg；2、加富Cd后土壤性质如下：

β环糊精改性橘皮添加量为1％、3％、5％、7％、9％(质量百分数)。

每隔7天、14天、21天，检测土壤中有效态镉含量。

参考图3，观测结果：可得知随着添加量的增加，β环糊精改性橘皮能够提升土壤pH，随添加量的增加，其对土壤pH提升增强，但在添加量达到5％时，其对土壤pH的影响达到饱和。

参考图4、图5对比观察：土壤有效态镉降低效率的情况，分别为，对比组添加普通未改性橘皮；实验组添加β-环糊精改性橘皮

当稳定时间为21天时，各添加量的稳定效率均为正，实验组7％和9％的稳定效率在实验周期内均超过对比组的最大稳定效率。对于稳定时间相同的实验组，稳定效率为正的实验组，稳定效率随着剂量的增加而逐渐增加。当剂量为9％，稳定时间为21天时，最大稳定效率为43.96％。

当稳定时间为21天时，各添加剂的稳定效率仍呈增长趋势，且没有达到峰值，这意味着随着稳定时间的延长，稳定效果可能会不断提高，直至稳定效果达到稳定水平；β环糊精改性橘皮随稳定时间的延长，其稳定效率逐渐升高，且有继续增长的趋势。

由实验结果可知，该修复材料适用于碱性土壤，且对强碱性镉污染土壤有良好的修复效果。在碱性土壤中的重金属镉稳定效率超过了40％，且可合理推断随稳定时间的延长以及添加量的增加，对于碱性土壤中的镉稳定效率将持续提升。

由实验结果可知，本发明的技术适用于强碱性条件，能够在较高土壤pH的基础上有效稳定土壤重金属镉；能够对酸性镉污染土壤起到改良作用，在调节土壤pH的同时稳定土壤重金属镉。并且稳定效率优良，传统的有机改良剂如新鲜蒜苗、油菜、大葱植物残体等对于土壤中镉的稳定效率在为20％-25％，赤泥的稳定效率达到20.8％。通过β环糊精改性后得到的橘皮在添加量为9％、稳定时间为21天时，对土壤中有效态镉含量降低达到约44％，且随稳定时间延长以及添加量增加，其稳定效率将持续增加。

上述为本发明示例性说明，不代表本发明的保护范围。