本发明属于有机污染地下水修复领域，主要涉及一种三氯乙烯污染地下水的修复方法。
背景技术：
三氯乙烯常用作金属脱脂剂、杀菌剂、制冷剂以及衣服干洗剂，年使用量巨大并且逐年增加。由于三氯乙烯使用后废液的不恰当处理及一些储存罐的泄漏，三氯乙烯污染时有发生，严重污染了土壤和地下水，成为当前环境中分布最广泛的污染物之一。三氯乙烯是一种有毒物质，易挥发且具有“三致效应”，即致癌、致畸、致突变。近年来大量研究表明它们能引起三叉神经麻痹等病症，目前被列为一种可疑的人类致癌物。所以地下水和土壤中三氯乙烯的去除显得尤为重要。
三氯乙烯具有粘滞性低、流动性强等特点，一旦进入环境中便会造成土壤和地下水的污染，增加修复难度。目前三氯乙烯污染地下水的修复方法主要有化学氧化还原技术、电化学技术、生物修复技术、渗透反应格栅技术和地面抽出处理技术等。其中用于原位化学氧化的氧化剂主要包括过硫酸盐、高锰酸钾、芬顿试剂（fe2++h2o2）、臭氧等。芬顿技术因其能氧化大多数有机物，且效率较高而备受关注，但是过氧化氢易在中性ph条件下歧化分解失效以及高浓度过氧化氢氧化有机物的同时会产生大量热和气体，这可能引发地下塌陷、生物灭绝、甚至爆炸。
过硫酸盐可以通过热、碱、过渡金属等活化方式产生so4·和·oh，以降解水中有机污染物。然而地下水中的温度一般为15℃左右，该温度下过硫酸盐与污染物不反应，如果用加热等方式提高地下水的温度，修复成本就会非常高。处于中性ph环境的地下水通过加入fe2+/fe3+或加碱的活化方式同样处理效果不佳或对地下环境造成严重影响，破坏生态环境。
过氧化钙因其分解产生过氧化氢的速率可控逐渐应用于污染地下水的修复治理，同时还能产生氧气，有助于好氧微生物的氧化降解，作为一种绿色氧化剂，其应用越来越受到重视。专利号为：201410561933.8，发明创造名称为“一种过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法”的中国专利公开了一种去除水体中多环芳烃类物质甲基萘的方法，其主要步骤是向含有甲基萘的水体中,加入过硫酸盐及过氧化钙,搅拌均匀,维持系统ph在中性偏酸性条件下反应4-5天,即可氧化去除污染物质。该发明创造提供的方法氧化能力较强，但实际地下水环境复杂（如hco3-、co32-、cl-等离子干扰，多种有机污染物同时存在于地下环境）或地下水污染物浓度较高（如污染源区，浓度超标数百倍），因此往往需要较高浓度的过氧化钙和过硫酸盐加入量。而地下水因其缓冲能力较土壤差，过氧化钙的大量投加极易造成地下环境ph值的快速升高，造成地下水碱化，破坏地下环境，同时也会造成药剂的极大浪费，甚至氧化能力变得极其微弱（过氧化钙在碱性环境下主要产生氧气），实际污染地下水修复效果不佳。另外，工业级过氧化钙（含量为60%）粉末含有氢氧化钙成分，溶于水便会产生更多的氢氧化钙（本身含有的氢氧化钙和过氧化钙溶于水生成的氢氧化钙），现场实际应用中所用工业级过氧化钙溶于水后，ph上升更快，对环境造成的影响更大。
cao2与水接触后，存在以下两种分解方式：
cao2+h2o→ca(oh)2↓+1/2o2↑（1）
cao2+2h2o→ca(oh)2↓+h2o2（2）
上述专利还提供了双氧化剂发挥作用最佳的ph条件为中性偏酸性，调节系统所用酸为硝酸。硝酸为强酸，具有腐蚀性、易制爆、强酸性和不稳定性，操作不当容易引起危害，如吸入硝酸烟雾可引起急性中毒，严重者休克、窒息等。且过氧化钙加入后，随着过氧化钙不断溶解，氢氧化钙持续产生，维持中性偏酸性的地下环境就要不断加入硝酸，工艺繁琐且最佳ph条件不易控制，在实际污染地下水修复效果不佳，甚至成为原位化学修复的制约步骤。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了可以高效原位修复高浓度三氯乙烯污染地下水的方法。
一种三氯乙烯污染地下水的原位修复方法，包括以下步骤：
（1）测定三氯乙烯污染地下水中三氯乙烯的含量和核算污染地下水总量，确定地下水中三氯乙烯的初始浓度和污染地下水总量，设地下水中三氯乙烯含量为a，污染地下水总量为b；
（2）将过硫酸盐和过氧化钙加入水中，搅拌均匀，制备成修复药剂a水溶液，使所述的修复药剂a水溶液中过硫酸盐的含量为4a~40a，过氧化钙的含量为10a~40a，配置的修复药剂a水溶液总量为9/10b；
（3）将表面活性剂和铁电气石粉末加入水中，搅拌均匀，制备成修复药剂b水溶液，使所述的修复药剂b水溶液中表面活性剂的含量为0.05a~5a，铁电气石的含量为1a~15a，配置的修复药剂b水溶液总量为1/10b；
（4）将修复药剂a水溶液和修复药剂b水溶液各平均分为3~10份，修复药剂a水溶液和修复药剂b水溶液份数相同；
（5）在三氯乙烯污染地下水污染源区开设注入井和抽水井；启动高压泵，注射压力优选0.05~0.10mpa，先将一份修复药剂b水溶液注入所述注入井，注入完成后，再将一份修复药剂a水溶液注入到注水井，注射压力为0.05~0.10mpa，注射速度为5-8l/min，然后反应12~36h；在注入修复药剂b水溶液、修复药剂a水溶液和反应的同时，从抽水井中抽出三氯乙烯污染地下水回注入所述注入井，回注速度为5-8l/min，使抽水井和注入井形成污染地下水循环，使三氯乙烯污染地下水与修复药剂a和修复药剂b充分接触反应。修复药剂b主要作为修复药剂a的激活剂。为了使所述抽水井和注入井形成良好的污染地下水循环，所述抽水井和注入井的间隔为1~3米，优选1.5米；
（6）步骤（5）反应完成后，通过抽水井或监测井采集地下水并对三氯乙烯浓度检测，并记录数据；
（7）当三氯乙烯浓度高于修复目标时，则重复步骤（4）-（6）；污染物浓度低于修复目标时，修复工作完成。修复目标优选采用《地下水质量标准》（gb/t14848—2017）中“ⅲ类”标准（70μg/l）。
步骤（2）中所述的过氧化钙，优选纳米过氧化钙，所投加的过氧化钙固体粉末与地下污染水中三氯乙烯的质量比为10～40:1，优选20～30:1。
步骤（2）中所述的过硫酸盐，包括过硫酸钠或过硫酸钾或两者混合物，优选过硫酸钠，过硫酸盐和地下污染水中三氯乙烯的质量比为4～40:1。
步骤（2）中所述的铁电气石与地下污染水中三氯乙烯的质量比为1～15:1。
步骤（2）中所述的表面活性剂可以是环糊精，所述环糊精与地下污染水中三氯乙烯的质量比为0.05～5:1。
步骤（2）中修复药剂a中过氧化钙和过硫酸盐的质量比为1：0.25~10，优选1：2.5。
步骤（3）中修复药剂b中表面活性剂和铁电气石的质量比为1：1~750，优选1：500。
步骤（5）中抽水井和注入井的间隔为1~3米，优选1.5米。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明中加入的铁电气石由于本身存在永久性电极，能够影响水溶液的氧化还原电位，和调节水溶液的ph值，使之趋向中性，不因大量投加过氧化钙或过硫酸盐而造成地下水环境异常（ph偏高或偏低），破坏生态环境。并且铁电气石溶解产生fe2+，利用fe2+催化以及自身表面催化过硫酸盐、过氧化钙，相对于其他氧化剂以及双氧化剂修复效果更好，修复效率和药剂利用率更高。
2．修复灵活高效，实用性强：针对污染地下水中低浓度或高浓度的三氯乙烯均能有效降解，在上述过氧化钙和过硫酸盐比例中，可以针对不同浓度或不同类型的三氯乙烯污染投加不同比例的修复药剂a水溶液和修复药剂b水溶液，达到最佳的修复效果，不因过氧化钙或过硫酸盐的大量加入引起地下水环境的异常。
3.修复工艺流程简单、修复效果高效稳定且不会产生二次污染，利于后期生物修复。修复污染地下水时，通过将修复药剂a水溶液和修复药剂b水溶液分开注入，可以避免在配置药剂水溶液时，产生反应，造成药剂浪费。
4.修复工期短，修复成本低：过氧化钙、过硫酸盐均为化学药剂，修复周期短、修复效果好，并且进行原位修复时，省去土壤开挖、污染地下水抽出的和设计污水处理反应器的时间及费用，更重要的是可以避免土壤开挖和抽出污染地下水过程中带来的二次污染。
具体实施方式
实施例1：
三氯乙烯污染地下水的原位修复方法，包括以下步骤：
（1）测定地下水中三氯乙烯的浓度和核算污染地下水总量，得到地下水中三氯乙烯的浓度为85mg/l，污染地下水总量为50m3；
（2）称取42.5kg过硫酸钠和42.5kg过氧化钙，加入45m3水，制成修复药剂a水溶液；
（3）称取4.25kg铁电气石粉末和0.425kg环糊精加入5m3水，制成修复药剂b水溶液。
（4）将修复药剂a水溶液和修复药剂b水溶液各平均分为5份；
（5）在三氯乙烯污染地下水污染源区开设注入井和抽水井；启动高压泵，注射压力为0.5mpa，注射速度为5l/min，先将1m3修复药剂b水溶液注入所述注入井，注入完成后，再将9m3修复药剂a水溶液注入到注水井，然后反应36h；在注入修复药剂b水溶液、修复药剂a水溶液和反应的同时，以5l/min的速度将污染地下水从抽水井抽至注入井，形成循环，使三氯乙烯污染地下水与修复药剂a和修复药剂b充分接触反应。修复药剂b主要作为修复药剂a的激活剂。所述抽水井和注入井的间隔为1.5米。
（6）第一次循环反应完成后，通过抽水井或监测井采集地下水并对三氯乙烯浓度检测，并记录数据，检测并记录下的数据为45mg/l，水质未达标。
（7）重复步骤（4）-（6），第二次循环反应完成后，从抽水井或监测井采集地下水并对三氯乙烯浓度检测，并记录数据，检测并记录下的数据为25mg/l，水质仍未达标。
（8）重复步骤（4）-（6），第三次循环反应完成后，从抽水井或监测井采集地下水并对三氯乙烯浓度检测，并记录数据，检测并记录下的数据为15mg/l，水质仍未达标。
（9）重复步骤（4）-（6），第四次循环反应完成后，从抽水井或监测井采集地下水并对三氯乙烯浓度检测，并记录数据，检测并记录下的数据为5mg/l，水质仍未达标。
（10）重复步骤（4）-（6），第五次循环反应完成后，从抽水井或监测井采集地下水并对三氯乙烯浓度检测，并记录数据，检测并记录下的数据为70μg/l，水质达标，修复工作完成。