一种黑臭河道的底泥覆盖柱及其制备方法与流程

本发明属于环境治理技术领域，尤其涉及一种黑臭河道的底泥覆盖柱及其制备方法。

背景技术：

近些年来，黑臭水体的范围愈发扩大，水体黑臭程度也不断加剧。特别是主要河流流域的部分支流，水体恶化导致富营养化和黑臭的问题愈发严重恶化程度逐年加重。黑臭水体整治是当今水环境治理最热门的问题，也是最难处理的环境难题。产生水体黑臭的主要原因主要来自两方面：一是外源污染物和氨氮消耗水中的氧气，一旦城市水体接收过量的外源有机物质和一些动植物腐殖质，水中的溶解氧将被这些外源物质快速消耗厌氧菌能在水中溶解氧较低的时候使水中的有机物进一步分解，导致产生硫化氢、胺、氨和其他有气味和挥发的小分子，从而散发出恶臭气味。同时，在厌氧条件下，溶解在水体里的甲烷、氨气和硫化氢等气体在上升过程中将污泥带入水相并使水变黑。第二方面导致水体黑臭的原因是内源沉积物污染的释放。在酸性和还原条件下，底泥会向上覆水释放污染物和氨氮。有研究表明，在一些污染水体中，沉积物中污染物的释放量等于外源污染总量。河流流域中存在过量的氮磷营养元素使得藻类繁殖过度，虽然早期能补充水体溶解氧，但是过量的藻类会过度消耗水体中的溶解氧，并且在死亡后分解并矿化形成耗氧有机物和氨氮，导致季节性黑色气味和非常强烈的恶臭气味。

目前，受污染底泥的修复逐渐受到关注。在有效治理河流水污染的情况下，河水内源污染主要来自河床污染的沉积物，上覆水和底泥持续进行复杂的物质交换。上覆水的污染物很大程度上是由底泥污染造成。所以，底泥沉积物中保存着大量消耗水体溶解氧的物质，不仅有n,p等营养元素还包括许多重金属污染物、持久性有机物，这些有害物质在一定条件和时间内缓慢并持久对上覆水释放，对河流上覆水再次造成污染。

修复黑臭水体技术主要包括外源污染拦截技术和地表水源控制技术。随着对外源污染的控制，黑臭水体的内源治理成为国内外专家主要关注的问题和研究的热点，内源治理主要涵盖了原位修复技术和异位修复技术。

异位修复技术是指将污泥疏浚后再进行固化填埋或物理、化学、生物处理。易位修复技术是指将受污染底泥进行疏浚处理，然后通过物理、化学和生物作用进一步处理。通过疏浚方式，能够移除河床中污染的沉积物，减少河流内源污染，减少底泥污染物向上覆水的释放，达到清除水体黑臭问题的目的。但在实际工程中，由于疏浚工程量大底泥堆积量大，污染物复杂，含水率高，后续阶段难以处理。再者，疏浚技术工程量大资金耗费多，由于资金的限制，一般采用农田和垃圾填埋处理，但容易造成对土壤和周边环境的二次污染。因此，易位修复技术虽然相对成熟，但由于成本高，二次污染容易，对河道底部和水体生态系统的严重破坏，目前并没有大规模推广应用。

在不移位受污染底泥的基础上采用物理、化学或生物的方法来消除污染底泥的污染情况，从而降低底泥中污染物的含量减轻对上覆水的污染影响，控制底泥中污染物的持续释放的技术称为原位修复技术。目前，通过原位修复技术来治理河道底泥污染主要通过物理法、化学法和生物法三大类。物理方法主要采用曝气增氧、隐蔽覆盖、河床填埋等方式;化学法包括底泥氧化还原技术、底泥钝化技术等;生物法主要有生物法包括植物修复技术、微生物修复技术等。

原位覆盖技术在受污染沉积物上覆盖一层或者多层覆盖材料，并隔离污染的沉积物和水体。是为了减少沉积物和污染物向上覆水扩散的技术手段，常用覆盖材料为未受污染的沙子，石灰质膨润土，灰分，人造沸石，水泥，包括一些人造地面材料，如方解石，粉煤灰，土工布等。增加覆盖层能够稳定污染沉积物并减少污染沉积物的再悬浮和迁移。在覆盖层中增加多孔微粒物质能有效吸附底泥中的污染物，防止泥沙对上覆水造成二次污染，提高上覆水水质。但已知的多孔覆盖材料存在一个明显的问题，当作覆盖物的材料孔隙较大时，材料本身密度降低，质量较轻，而原位覆盖技术本身并不适用于浅水区，已知的原位覆盖技术都是应用在流量较低的河流，当水体流速较大时覆盖层会受扰动作用被扬起，久而失去对河道底泥的覆盖能力且自身吸附了污染物质的多孔覆盖材料若悬浮于河道上覆水中会增加水体的环境承载负担。

技术实现要素：

针对以上技术问题，本发明公开了一种黑臭河道的底泥覆盖柱及其制备方法，同步解决底泥及上覆水污染修复以及异位疏浚底泥无处安放的问题，覆盖材料抗水力冲击负荷强度大，实现了黑臭河道底泥的资源化，具有一举三得的效果，对城市黑臭水体治理具有重要的参考价值；成本低、施工和维护管理方便，对环境无二次污染，

对此，本发明采用的技术方案为：

一种黑臭河道的底泥覆盖柱，其包括底泥固化柱，所述底泥固化柱外设有改性活性炭吸附层；

所述底泥固化柱为在黑臭底泥中加入过氧化钙、水泥后进行煅烧后制成；

所述改性活性炭吸附层中包含硝酸根离子。

经研究发现，底泥含有与钻土相似的矿物组成部分，与烧制环保砖、陶粒、水泥等建材所需的钻土材料成分基本一致，已有学者研究证实底泥可作为粘土替代原料，而且已经实现工厂化生产。在高温烧制水泥的过程中，底泥中有机污染物可全部分解，重金属则被固定稳定化，底泥的资源化是疏浚底泥稳定化后的最优处理方式。

采用此技术方案，通过将疏浚底泥固化柱和改性活性炭吸附层进行结合，其中的硝酸根阴离子可以通过离子交换作用交换出底泥上覆水的硫酸根阴离子，进而使得硫酸根向硫化物转化速率降低，有效抑制了硫化物向底泥中沉降，减轻底泥avs污染。同时改性活性炭吸附层对上覆水中的磷酸根有一定的吸附作用，同步降低河道水体营养盐污染。并综合考虑了两者的密度差异，抗水力冲击负荷强。采用该底泥覆盖柱作为原位覆盖材料对黑臭河道底泥进行覆盖，能有效抑制了底泥中污染物向上覆水体的释放。

作为本发明的进一步改进，所述改性活性炭吸附层中含有zn盐、al盐、fe盐中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述底泥固化柱采用以下步骤制备得到：取原黑臭底泥，加入过氧化钙，注入水泥，放入模具中经250~350℃煅烧后制得底泥固化柱；其中水泥所占的质量比为40~60%。

作为本发明的进一步改进，所述改性活性炭吸附层的材料采用以下步骤制备得到：

步骤s101，对活性炭进行酸洗，并水洗；

步骤s102，配置硝酸盐溶液；

步骤s103，配置尿酸溶液；

步骤s104，在步骤s1水洗后的活性炭中加入硝酸盐溶液搅拌，在90~110℃下干燥4~8h，加入尿酸溶液，在90~110℃下干燥4~8h，然后在110~130℃下干燥3~5h，然后进行水洗、烘干；上述步骤重复0~3次；然后在350~450℃下焙烧1~3h，得到初步处理的改性活性炭材料；

步骤s105，将步骤s4得到的初步处理的改性活性炭材料浸泡入的过碳酸钠悬浊液中，200~250℃烘干去除水分，于350~450℃下进行二次煅烧，制得改性活性炭吸附层的材料。

作为本发明的进一步改进，步骤s2中，硝酸盐溶液的成分包括zn(no3)2、al(no3)2和fe(no3)2，三者的摩尔比为（2~4）：（0.9~1.1）:（0~1）。

进一步的，硝酸盐溶液的成分包括zn(no3)2、al(no3)2和fe(no3)2，三者的摩尔比为3：1：1。

进一步的，硝酸盐溶液的成分包括zn(no3)2、al(no3)2，两者的摩尔比为3：1。

作为本发明的进一步改进，所述过碳酸钠悬浊液的浓度为5g/l。

作为本发明的进一步改进，所述底泥固化柱外包裹有内层土工布，所述改性活性炭吸附层位于内层土工布的表面，所述改性活性炭吸附层外包裹有外层土工布。

作为本发明的进一步改进，所述底泥固化柱的直径为2~4cm。

作为本发明的进一步改进，所述改性活性炭吸附层的厚度为1～2cm。

作为本发明的进一步改进，步骤s101包括：取适量活性炭用浓度为2m的盐酸浸泡24h，然后用去离子水冲洗干净，然后放入120~130℃烘箱中干燥进行干燥以达到不变的重量。进一步的，烘箱温度为125℃。

作为本发明的进一步改进，步骤s103中配置尿酸溶液包括：在尿素中加入适当的去离子水，配制高浓度尿素溶液。尿素溶液缓慢释放氢氧根，在沉淀法制备复合吸附材料时用尿素代替常用碱，均匀地在溶液中产生碱性可制得颗粒大小分布均匀的复合吸附材料。

本发明还公开了一种黑臭河道的底泥覆盖柱的制备方法，其包括以下步骤：

步骤s201，制备疏浚底泥水泥固化柱；

步骤s202，制备改性活性炭吸附材料；

步骤s203，将制得的改性活性炭吸附材料平铺到内层土工布上，待其平整后在上面铺设外层土工布，在闭合处进行缝合；将此组合吸附层裹在疏浚底泥水泥固化柱的外部，并扎紧。

作为本发明的进一步改进，所述步骤s202制备改性活性炭吸附材料包括以下步骤：

步骤s101，对活性炭进行酸洗，并水洗；

步骤s102，配置硝酸盐溶液；

步骤s103，配置尿酸溶液；

步骤s104，在步骤s1水洗后的活性炭中加入硝酸盐溶液搅拌，在90~110℃下干燥4~8h，加入尿酸溶液，在90~110℃下干燥4~8h，然后在110~130℃下干燥3~5h，然后进行水洗、烘干；上述步骤重复0~3次；然后在350~450℃下焙烧1~3h，得到初步处理的改性活性炭材料；

步骤s105，将步骤s4得到的初步处理的改性活性炭材料浸泡入的过碳酸钠悬浊液中，200~250℃烘干去除水分，于350~450℃下进行二次煅烧，制得改性活性炭吸附层的材料。

进一步的，硝酸盐溶液的成分包括zn(no3)2、al(no3)2和fe(no3)2，三者的摩尔比为（2~4）：（0.9~1.1）:（0~1）。

进一步的，硝酸盐溶液的成分包括zn(no3)2、al(no3)2和fe(no3)2，三者的摩尔比为3：1：1。

进一步的，硝酸盐溶液的成分包括zn(no3)2、al(no3)2，两者的摩尔比为3：1。

进一步的，所述过碳酸钠悬浊液的浓度为5g/l。

进一步的，所述底泥固化柱的直径为2~4cm。

进一步的，所述改性活性炭吸附层的厚度为1～2cm。

本发明所涉及的底泥资源化机制是：

（1）污染严重的疏浚底泥在高温烧结的过程中利用高温可将污泥中的有机质和有毒有害物质彻底氧化分解，同时，水泥作为一种固化剂相当有效，它属于胶凝材料，它的固化原理是水化反应，在水化反应中产生的产物会包裹住目标物质，从而将有毒有害物质转化成符合指标要求的物质。

水泥固化/稳定化重金属的原理基本上共三种：a.重金属经化学反应产生沉淀，比如与氢氧根负离子或硅酸盐结合；b.重金属被水化硅酸钙粒子吸附；c.重金属通过离子交换的方式进入水化产物晶体结构中。

此外，在水泥固化底泥的过程中，添加粉煤灰、石灰等可增强效果及减少成本。固化后的底泥实现了污染物的稳定化，将其作为组合底泥覆盖柱的内芯，外层包被活性炭吸附层，用于另一条黑臭河道进行原位覆盖，解决了异位疏浚底泥资源化问题的同时可对另一条河道底泥进行原位覆盖。且传统工艺制成的水泥固化柱密度较大，直接作为覆盖层会随时间推移慢慢陷入底泥内部失去覆盖价值并造成二次污染。而活性炭材料密度极轻，受水流扰动影响较大，不能独立用作底泥覆盖材料；将水泥固化柱与活性炭材料结合作为覆盖层，平衡了两者密度差异，抗水力冲击负荷较强。

（2）底泥覆盖柱外层复合吸附材料中硝酸根阴离子可以通过离子交换作用交换出底泥上覆水的硫酸根阴离子，有效降低底泥上覆水中硫酸根含量，对底泥-水体系硫循环存在抑制作用，进而使得硫酸根向硫化物转化速率降低，有效抑制了硫化物向底泥中沉降，减轻底泥avs污染。

（3）外层复合吸附材料对上覆水中的磷酸根有一定的吸附作用，同步降低河道水体营养盐污染。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下的优点和效果：

第一，采用本发明的技术方案，通过将污染严重的疏浚底泥高温焙烧去除有机物，利用水泥将重金属固化后制成另一条河道底泥原位覆盖柱的内芯，解决了底泥稳定化后泥块的去留问题，实现了底泥的资源化新途径。

第二，采用本发明的技术方案，底泥复合改性活性炭生态化覆盖柱，相比于传统覆盖材料对底泥污染物释放的抑制作用，该生态化覆盖柱同步实现了对上覆水中污染物的吸附以及底泥污染物释放的抑制。

第三，采用本发明的技术方案，利用土工布包被改性活性炭吸附层作为覆盖柱外层，活性炭密度较小质地较轻，将其单独用作河道底泥覆盖材料时其受水流扰动作用极易被水流冲跑，将其与水泥固化内芯相结合，使覆盖材料密度增加，不易受水流扰动影响，抗水力冲击负荷增强。另一方面，水泥固化物密度极大，若单独投放到黑臭河道底泥中做覆盖材料，一段时间后其受重力作用会会逐渐下沉陷入底泥中，久而导致覆盖层下底泥再悬浮。固将二者结合，使覆盖层稳定地覆盖在待处理河道底泥上。

第四，本发明的技术方案，操作简单、成本低、施工和维护管理方便，对环境无二次污染，同步解决底泥及上覆水污染修复以及异位疏浚底泥无处安放的问题，覆盖材料抗水力冲击负荷强度大，实现了黑臭河道底泥的资源化，具有一举三得的效果，对城市黑臭水体治理具有重要的参考价值。

附图说明

图1是本发明一种黑臭河道的底泥覆盖柱的截面结构示意图。

图2是本发明一种黑臭河道的底泥覆盖柱的结构示意图。

图3是本发明一种黑臭河道的底泥覆盖柱实际应用时的使用示意图。

附图标记包括：1-底泥固化柱，2-内层土工布，3-改性活性炭吸附层，4-外层土工布。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

如图1和图2所示，一种黑臭河道的底泥覆盖柱，其包括底泥固化柱1，所述底泥固化柱1外设有改性活性炭吸附层3；所述底泥固化柱1外包裹有内层土工布2，所述改性活性炭吸附层3位于内层土工布2的表面，所述改性活性炭吸附层3外包裹有外层土工布4。所述底泥固化柱1的直径为2~4cm，所述改性活性炭吸附层3的厚度为1～2cm。

所述黑臭河道的底泥覆盖柱采用以下步骤制备得到：

（1）制备底泥固化柱，采用以下步骤：

将污染严重的疏浚底泥倒入模具中，质量约占模具的50%，加入过氧化钙1g,粉煤灰适量，水泥注满模具，400℃高温焙烧2h，将模具自然冷却使水泥固化。

（2）制备改性活性炭吸附层的材料，采用以下步骤：

ⅰ首先，用200ml烧杯取适量活性炭用浓度为2m的盐酸浸泡24h，然后用去离子水冲洗干净，然后放入125℃烘箱中干燥进行干燥以达到不变的重量。

ⅱ混合盐溶液的制备：在烧杯中加入0.03molzn(no3)2·6h2o、0.01molal(no3)2·9h2o和0.01molfe(no3)2·9h2o用去离子水配成50ml的混合盐溶液。

ⅲ尿素溶液的制备：称取6.50g尿素，加入适当的去离子水，配制高浓度尿素溶液。尿素溶液缓慢释放氢氧根，在沉淀法制备复合吸附材料时用尿素代替常用碱，均匀地在溶液中产生碱性可制得颗粒大小分布均匀的复合吸附材料。

ⅳ取20g处理后的活性炭放入合适的坩埚中，用胶头滴管滴加配好的混合盐溶液，并不断搅拌，然后在100℃烘箱中干燥6h，拿出来后再滴加0.5ml尿素溶液，在100℃烘箱中干燥6h，然后在120℃下烘4h。随后材料在去离子水中浸泡12h，水洗，80℃烘箱中干燥。（以上的步骤需要重复３次或根据情况而定）。将制得的吸附材料放入马弗炉中，在400℃下高温焙烧2h，将焙烧后的样品密封保存。

ⅴ将步骤ⅳ制得的活性炭样品浸泡入5g/l的过碳酸钠悬浊液中，220℃烘干以去除全部水分，放入马弗炉中程序升温至400℃二次煅烧，制得最终的改性活性炭吸附材料。

（3）将改性活性炭吸附材料平铺到内层土工布上，吸附层厚度约为1~2cm，本实施例中土工布尺寸长18.84cm、宽5cm，待其平整后在上面铺设外层土工布，在闭合处采用采用线或铁丝缝合。将此组合吸附层裹在固化底泥内芯外部，并用扎带束紧。

在实际使用时，将制备得到的黑臭河道的底泥覆盖柱投入到待处理的黑臭河道内，如图3所示，活性炭对上覆水总氮、总磷皆有吸附效果，同时no3^-阴离子可通过离子交换作用有效去除上覆水体中so4^2-，通过对上覆水－底泥硫循环的抑制降低了河道底泥中硫化物含量，有效减轻底泥黑臭。该黑臭河道的底泥覆盖柱中，将水泥固化柱与活性炭材料结合作为覆盖层，平衡了两者密度差异，抗水力冲击负荷较强。

该覆盖材料耦合了物理/化学方法，可同时对底泥及上覆水进行修复，在实现底泥覆盖的同时解决了另一条黑臭河道清淤底泥资源化的问题。操作简单、成本低、施工和维护管理方便，对环境无二次污染，覆盖材料抗水力冲击负荷强度大，实现了黑臭河道底泥的资源化，具有一举三得的效果，对城市黑臭水体治理具有重要的参考价值。

实施例2

本实施例中所用的黑臭水体底泥及上覆水取自某市黑臭河道的底泥和上覆水，进行是实验室小规模试验，设置四个反应器：l×w×h=10×10×3m，其中1号反应器只放置疏浚底泥水泥固化内芯；2号反应器只放置土工布包被改性活性炭吸附材料组装球；3号反应器放入实施例1的疏浚底泥复合改性活性炭生态化覆盖柱；4号反应器不放置任何覆盖层。

将黑臭河道底泥置于各个反应器中，底泥厚度为1m，上覆水深度为1m。1、3号反应器中并排放入两层柱状覆盖材料，使其几乎不留空隙，2号反应器底泥表面均匀铺设两层土工布包被活性炭负载吸附球。每个反应器配设相同搅动速度的搅拌器，定时每天8:00~20:00开启搅拌，以模拟真实河道中水流扰动情况。每隔6d取部分底泥及上覆水测其avs、toc、总氮、总磷、硫酸根、磷酸根含量，实验天数为60d，监测其指标变化情况并做横向比较。

1号反应器中单独放置疏浚底泥水泥固化内芯的对上覆水体硫酸根释放抑制作用显著，avs、硫酸根去除率均可达到40%，但水泥固化内芯基本在河道中只起到覆盖层的作用，对tn、tp、toc等去除作用不明显。

2号反应器中放置土工布包被活性炭负载改性活性炭吸附材料组装球，由指标监测结果可知，其对上覆水硫酸根的去除作用显著，去除率高达70%，由于其吸附作用，对上覆水tp、po4^3-有一定的去除效果，去除率约为40%。底泥中avs在监测周期内略有下降。

3号反应器中放入实施例1的疏浚底泥复合改性活性炭生态化覆盖柱的，由指标监测结果可知，60d周期内反应器上覆水中so4^2-、po4^3-、tn、toc等指标呈现逐渐下降趋势，30d后趋于平稳，so4^2-去除率达到86%，po4^3-、tn去除率约为40%，底泥中avs去除率达到30%。

横向比对四个反应器不同监测时间点时各项污染指标的浓度，结果表明：不投放覆盖材料的反应器4相比于1、2、3号反应器各项污染指标浮动较小且含量一直较高；只放置疏浚底泥水泥固化内芯的1号反应器各项污染指标略有下降后逐渐趋于平稳；只放置土工布包被改性活性炭吸附材料组装球的2号反应器在30d内污染指标浓度下降较为明显，但在60d的周期内其浮动较大，数据很不稳定。一方面原因是由于球状覆盖材料间孔隙较大，无法实现对底泥与上覆水之间污染物的交换。另一方面原因是由于覆盖球材质较轻，在搅拌器开启搅拌后其受水流扰动作用整体上浮，导致一部分表层底泥透过覆盖球在上覆水中再悬浮，使得污染物重复释放。而放置疏浚底泥复合改性水滑石生态化覆盖柱的3号反应器30d内污染指标浓度下降较为明显，且30d后各污染指标趋于稳定，底泥与上覆水体之间实现了新的平衡。可见，该疏浚底泥复合改性活性炭生态化覆盖柱在抑制黑臭河道底泥与上覆水之间污染释放具有良性作用。

实施例3

本实施例以某市黑臭河道水库为例，该水库或者占地约500km²，黑臭的主要原因是有许多未经处理的养殖废水的排入。向水库覆盖水泥生态化固化柱，覆盖柱内芯取自深圳某一重金属污染严重的黑臭河道底泥。15d后可观测到上覆水体的表观透明度由10cm提高到25cm，水中的氧化还原电位和溶解氧均有较明显变化，其中溶解氧由0.2mg/l提高到3.4mg/l，氧化还原电位由-235mv升到122mv，30d后so4^2-、po4^3-、去除率分别达到了76%和44%。选取水库中均匀分布的5个点位，用底泥采样器挖出覆盖层下15cm深度处的底泥，带回实验室检测其avs及硫酸根含量，avs去除率达到24%。60d后黑臭水体底泥及上覆水检测指标均有重度黑臭转为非黑臭水体标准，经过长时间观察，且未出现返黑臭现象。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。