一种好氧生物降解和Fenton氧化联合处理阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水的方法与流程

本发明属于有机化合物废水处理技术领域，具体涉及一种联合好氧生物降解和fenton氧化工艺处理阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水的新工艺。

背景技术：

乙烯基聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵是一类重要的强阳离子型季铵盐，广泛应用于皮革、造纸、纺织、印染、医药、水处理等领域。由于这类化合物本身具有高效的杀菌性和缓蚀性，如果直接排入自然环境中会引发不同程度的环境污染。

从目前国内外研究现状来看，在季铵盐化合物废水处理领域，主要处理工艺包括：物理法（吸附）、化学法（微电解、光电催化氧化、光催化降解、fenton氧化法，高铁酸钾试剂法）、生物法（好氧法、厌氧法、厌氧好氧组合工艺）。这些处理方法都各有优缺点，例如物理吸附法处理高效且操作简单，但是吸附剂的再生、更换成本高；化学法对大部分季铵盐类化合物废水具有很好的处理效果，但是处理成本较高；生物处理技术具有处理费用低、无二次污染等优点，但是在低温条件下处理效率低，且耗时长，需氧量大。采用一种处理技术通常很难使某些难降解的化合物出水水质满足废水排放标准，因此要达到高效去除的目的，必须将几种技术联合应用。

近年来，研究者提出了一些类似的组合工艺用于各种废水治理，如fenton氧化和生化组合工艺处理仲丁灵废水。但不同类型的废水往往在组合工艺的各处理阶段的最佳操作条件不同，迄今未见有关利用好氧生物降解和fenton氧化联合降解阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水的相关报道。

技术实现要素：

本发明目的是克服单一处理技术的不足，提出一种处理阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水的新工艺，即用好氧生物降解和fenton氧化联合降解，最终实现该类废水的高效去除。

为实现上述目的，本发明提供的方案是：阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水先经好氧生物降解处理，再将生物降解处理后的上清液送入反应池进行fenton后处理，利用fenton试剂氧化后处理生物降解之后的残余有机物。该方法包括以下步骤：

（1）在生物降解体系中加入活性污泥、阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水和无机盐溶液（27.6mg/l氯化钙、11.0mg/l硫酸镁和0.15mg/l氯化铁溶液各0.2ml，磷酸缓冲盐溶液2ml）；

（2）加入hcl或naoh溶液，至混合反应液ph值为7，连续搅拌和曝气，控制溶氧约为3.0mg/l，在室温条件下自然降解5天；

（3）将生物降解之后的混合反应液自然沉降3～5小时，将上清液引入fenton氧化反应池；

（4）在fenton氧化反应池中加入最优配比的10%feso4•7h2o和30%h2o2，并调节体系ph值为2，用磁力搅拌器持续搅拌3h；

（5）将fenton氧化之后的混合反应液静置30min，调节ph至10，使其终止反应。

本发明技术方案步骤（1）中活性污泥浓度为1000～4000mg/l；优化后的活性污泥浓度为3000mg/l。

本发明技术方案步骤（2）中混合反应液ph值为5～9；优化后的混合反应液ph值为7。

本发明技术方案步骤（4）所述的fenton试剂中fe²⁺和h2o2的浓度分别为20～60mg/l和7.5～150ml/l；优化后的fenton试剂中fe²⁺和h2o2的浓度分别为40mg/l和23ml/l。

本发明技术方案步骤（4）中混合反应液ph值为1～7；优化后的混合反应液ph值为2。

本发明，首先，采用好氧生物降解处理，微生物（细菌、真菌、霉菌、藻类等）侵蚀乙烯基聚合物分子后，向体外分泌的水解酶与材料表面结合，通过水解作用使大分子聚合物发生裂解；最终，裂解后产生的部分小分子片段被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量。生物降解处理后产生的难降解小分子聚合物片段更有利于被氧化降解。

其次，采用fenton氧化后处理，二价铁离子fe²⁺和h2o2反应生产成的羟基自由基具有极强的氧化能力，能够使难生物降解的有机物迅速被氧化。

本发明的有益效果是：本发明首次利用好氧生物降解和fenton氧化联合降解阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水。结果表明，在优化后的好氧生物降解和fenton氧化条件下，对于初始cod浓度为200mg/l的阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水，联合处理后的降解率达到85.5%，而单独好氧生物降解和单独fenton氧化处理分别只有69.3%和44.5%。该方法为实现高效处理该废水提供了一种新的途径。

附图说明

图1体系ph值对生物降解效率的影响。

图2活性污泥浓度对生物降解效率的影响。

图3fe²⁺浓度对fenton氧化效率的影响。

图4h2o2浓度对fenton氧化效率的影响。

图5体系ph值对fenton氧化效率的影响。

图6单独处理和联合处理的降解效率。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。

本发明用于好氧生物降解处理的活性污泥来源于西安市某市政污水处理厂。取回的活性污泥经洗涤后，加入cod∶n∶p=200∶5∶1培养基进行培养。连续搅拌和曝气，溶氧控制约为3.0mg/l。活性污泥经过3周左右的培养驯化，各项指标维持稳定，备用。

实施例1～7好氧生物降解条件的优化：将初始cod浓度为200mg/l的乙烯基聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵废水、活性污泥和无机盐溶液加入到好氧生物降解反应器中进行条件优化。体系ph值和活性污泥浓度采用表1中的参数。自然降解5天后，测量不同条件下体系中的乙烯基聚合物浓度变化。

测定实施例1～7体系中的乙烯基聚合物浓度变化，由图1和图2可以得到，综合考虑曝气费用和降解效率，优化后的混合反应液ph值和加入反应器的活性污泥浓度分别为ph=7和3000mg/l。

实施例8～26fenton氧化条件的优化：将初始cod浓度为200mg/l的阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水加入到fenton氧化反应器中进行条件优化。加入的fe²⁺浓度、h2o2浓度和体系ph值分别采用表2中的参数。测量处理后不同条件下体系中的乙烯基聚合物浓度变化。

测定实施例8～26体系中的乙烯基聚合物浓度变化，由图3～5可以得到，优化后的fe²⁺浓度、h2o2浓度和体系ph值分别为40mg/l、23ml/l和ph=2。

实施例27好氧生物降解和fenton氧化联合处理：在优化后的生物降解和fenton氧化条件下，对初始cod浓度为200mg/l的阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水进行联合处理。测定单独好氧生物降解处理、单独fenton氧化处理和联合处理后乙烯基聚合物降解效率，结果如图6所示。

由图6可以得到，通过单独生物降解处理阳离子季铵盐型乙烯基聚合物降解效率仅达到31.5%。这是因为阳离子季铵盐型乙烯基聚合物因自身的抑菌特性，会对硝化细菌和反硝化细菌等的活性产生抑制，从而导致生物降解很难达到一个令人满意的结果。相比于生物降解处理，fenton氧化处理显示了相对较高的去除效果，降解效率为69.3%。然而该工艺在实际运行过程中，需要投入大量的h2o2、feso4·7h2o以及反应后调节ph的石灰，才会对阳离子季铵盐型乙烯基聚合物有明显的去除效果，处理成本较高。联合处理后，阳离子季铵盐型乙烯基聚合物最终的降解率达到了85.5%，最终出水的阳离子季铵盐型乙烯基聚合物的cod浓度降低至29mg/l（<100mg/l），达到了污水综合排放标准（gb8978-1996）一级排放标准。

在实际应用中，好氧生物降解和fenton氧化联合处理阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水的工艺可以根据出水的水质要求采用回流处理。该联合方法一方面弥补了单一生物降解处理时的低降解效率缺陷，一方面降低了单一氧化处理时的fenton试剂费用，对于阳离子季铵盐型乙烯基聚合物废水的去除显示了较好的技术优势。