一种污水中微生物类溶解性有机氮的预测模型及其应用的制作方法

本发明属于污水处理领域，更具体地说，涉及一种污水中微生物类溶解性有机氮的预测模型及其应用。

背景技术：

溶解性有机氮(dissolvedorganicnitrogen，don)是市政污水处理厂出水氮的重要形式(占比＞65％)。污水中的溶解性有机氮在污水处理过程中会导致膜污染，影响污水厂后续深度处理；同时溶解性有机氮可作为消毒副产物的前体物，影响出水受纳水体的水质安全。在市政污水处理厂，出水溶解性有机氮可分为两类：一类是进水衍生、在生物处理过程中未完全降解、不可降解或难生物降解溶解性有机氮(influent-deriveddissolvedorganicnitrogen，indon)，另一类是微生物衍生、生物处理过程中产生的微生物类溶解性有机氮(microorganism-deriveddissolvedorganicnitrogen，mdon)。与indon相比，污水处理过程中产生的微生物类溶解性有机氮更易受工艺参数及工程条件变化的影响，其组成成分、性质与生物处理过程中微生物的生长代谢密切相关。

尽管人们已经逐渐意识到污水处理厂中微生物类溶解性有机氮的重要性，但目前尚无直接测定污水厂中微生物类溶解性有机氮的方法。由于实际废水中含有各种复杂的含氮有机物，同时在生物处理单元中，微生物的活动将产生微生物类溶解性有机氮，通过大多数的化学分析手段难以将微生物类溶解性有机氮与进水中含有的有机氮进行区分。因此，难以定量实际废水在生物处理单元中微生物类溶解性有机氮产生的浓度。国内外学者主要通过实验室内不含溶解性有机氮的人工废水培养活性污泥计算出水溶解性有机氮来定量系统中微生物类溶解性有机氮产生的浓度。在包含indon与微生物类溶解性有机氮的复杂水质环境中，定量污水处理过程中产生的微生物类溶解性有机氮是一个巨大的挑战。makinia等人(watersci.technol.，2011，63(7)，1418-1426，doi：10.2166/wst.2011.320)用改进的活性污泥2d号模型模拟了溶解性有机氮在市政污水处理厂的迁移转化，以颗粒有机氮、胶体有机氮以及溶解性有机氮为目标物，建立一套综合氨化作用、生物衰亡以及水解作用的统一模型，精确模拟并预测了污水厂出水各类无机氮及出水有机氮的浓度。而对于过程中的微生物类溶解性有机氮，由于在实际活性污泥系统中微生物类溶解性有机氮定量方法的局限性，研究人员往往只能预测系统中溶解性有机氮的净变化量。因此，活性污泥系统中微生物类溶解性有机氮产生的模拟及预测受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决在真实废水的处理过程中，现有分析方法在实际活性污泥系统中不能完全区分微生物类溶解性有机氮(mdon)与indon，无法进行生物处理段产生的微生物类溶解性有机氮的测定及定量的问题，进而提供一种污水中微生物类溶解性有机氮的预测模型及其应用。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种污水中微生物类溶解性有机氮的预测模型，是利用污水厂活性污泥处理段的运行参数、进水中的组分浓度、动力学参数和化学计量数，建立的asm-mdon预测模型，具体建立方法为：

(a)利用活性污泥系统中微生物类溶解性有机氮产生及消耗的动力学过程对传统的活性污泥1号模型进行改进，将微生物类溶解性有机氮的动力学表达式加入活性污泥1号模型，组建以微生物类溶解性有机氮为对象的动力学方程式；

(b)将预测模型的组分变量、参数变量、模型矩阵、过程变化速率方程及工艺运行参数输入aquasim模拟软件中，建立asm-mdon预测模型；

(c)在aquasim模拟软件中输入组分变量和参数变量的初始值，利用各变量的初始值进行asm-mdon预测模型的初始化；

(d)根据初步模拟的微生物类溶解性有机氮动力学以及灵敏度分析的结果，选择相应的参数，通过aquasim模型软件中的参数估计功能校准预测模型中动力学及化学计量参数数值，以实现模型准确预测微生物类溶解性有机氮的浓度；

(e)将参数估计得到的最优数值替换预测模型中的参数初始值，完成预测模型的优化。

优选地，所述的活性污泥处理段为完全混合式的稳态活性污泥系统，满足5d＜污泥龄＜30d，2000mg/l＜污泥浓度＜5000mg/l。

优选地，步骤(c)中所述参数变量的初始值测定方法如下：参见《活性污泥数学模型》(国际水协废水生物处理设计与运行数学模型课题组著，张亚雷，李咏梅译)，按照模型中的动力学及化学计量学参数分类进行参数值假设、估测或是引用默认的参数值。

优选地，步骤(d)中，所述的灵敏度分析为使用绝对-相对灵敏度方程进行参数变化对微生物类溶解性有机氮产生的影响计算。

进一步地，所述asm-mdon预测模型是以活性污泥系统中微生物活动产生的微生物类溶解性有机氮为主要研究对象，包含以下7种组分、5个反应过程和18个参数：

7种组分：xh(异养菌)，xa(自养菌)，xi(颗粒惰性物质)，sno(硝态氮)，snh(氨氮)，sdon(微生物类溶解性有机氮)，so(溶解氧)。

5个反应过程：异养菌基于氯化铵作为底物的自身生长及其内源呼吸过程、自养菌基于氯化铵作为外源底物的自身生长及其内源呼吸过程和微生物类溶解性有机氮氨化过程。

18个参数：(异养菌最大比增长速率)，yh(异养菌产率系数)，bh(异养菌衰减系数)，kh，nh(异养菌的氨氮半饱和系数)，kh，o(异养菌的氧半饱和系数)，(自养菌最大比增长速率)，fh，don(异养菌利用底物时转化为微生物类溶解性有机氮的比例)，ya(自养菌产率系数)，ba(自养菌衰减系数)，ka，nh(自养菌的氨氮半饱和系数)，ka，o(自养菌的氧半饱和系数)，fa，don(自养菌利用底物时转化为微生物类溶解性有机氮的比例)，ixb(生物体中含氮比例)，ixp(生物体产物中的含氮比例)，fno(自养菌利用底物时转化为硝态氮的比例)，fi(生物体中可转化为惰性颗粒物的比例)，ka(氨化速率)，kh，don(微生物类溶解性有机氮半饱和系数)。

更进一步地，用以计算asm-mdon预测模型的各组分变化速率方程为：

xh：

xa：

snh：

sdon：

sno：

xi：

s：

其中，mh，nh(t)为异养菌中底物限制的monod项，ma，nh(t)为自养菌中底物限制的monod项，mh，o(t)为异养菌中氧限制的monod项，ma，o(t)为自养菌中氧限制的monod项，mh，don(t)为异养菌中微生物类溶解性有机氮限制的monod项。

优选地，定量微生物类溶解性有机氮的动力学方程为：

优选地，所述asm-mdon预测模型的单步计算大小为0.1，计算容量与单步计算大小的乘积等于所预测的总反应时长。

本发明还提供了上述模型在污水中微生物类溶解性有机氮的预测中的应用，具体包括以下步骤：

(1)建立asm-mdon预测模型；

(2)测定污水组分及asm-mdon预测模型参数：用滤膜过滤污水处理厂中的进水水样，测定进水水样中cod、总氮、硝态氮、亚硝态氮、氨氮和溶解性有机氮的浓度，同时利用污水厂活性污泥系统中的污泥测定异养菌产率系数(yh)及其衰减系数(bh)、异养菌的基质最大生长速率

(3)预测污水中微生物类溶解性有机氮的浓度：将经步骤(2)确定的组分输入asm-mdon预测模型，预测系统中微生物类溶解性有机氮的产生。

优选地，步骤(2)中所述的污水处理厂为市政污水处理厂，满足15℃＜环境温度＜25℃，6.0＜进水ph＜8.0。

优选地，步骤(2)中所述的滤膜为醋酸纤维滤膜，其孔径为0.45μm。

优选地，步骤(2)中所述参数变量的初始值测定方法如下：参见《活性污泥数学模型》(国际水协废水生物处理设计与运行数学模型课题组著，张亚雷，李咏梅译)，按照模型中的动力学及化学计量学参数分类进行参数值假设、估测或是引用默认的参数值。

优选地，步骤(2)中，所述的污水样品中溶解性有机氮的浓度通过总氮和氨氮、硝态氮和亚硝态氮的差值计算而得；总氮的浓度采用过硫酸钾氧化-离子色谱法或过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定；所述的氨氮的浓度采用水杨酸-次氯酸盐光度法测定；所述的硝态氮的浓度采用离子色谱法或紫外分光光度法测定；所述的亚硝态氮的浓度采用离子色谱法或n-(1-萘基)-乙二胺光度法测定；所述的cod的浓度采用重铬酸钾法或快速密闭催化消解法测定。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种简洁、准确的微生物类溶解性有机氮预测模型；解决了现有分析方法在实际活性污泥系统中不能完全区分微生物类溶解性有机氮(mdon)与indon，无法定量实际污水厂中产生微生物类溶解性有机氮的浓度的问题；

(2)本发明利用简化的改进模型，选择必要的动力学和化学计量学参数进行污水处理过程中微生物类溶解性有机氮产生的模拟预测，能够实现活性污泥系统的污水处理过程中微生物类溶解性有机氮快速预测、准确定量，大大简化了预测步骤，实现了微生物类溶解性有机氮的定量及预测；

(3)本发明可达到准确预测污水处理厂生物段中微生物类溶解性有机氮的动态变化，可广泛应用于污水处理过程中活性污泥系统产生微生物类溶解性有机氮的模拟及预测，为选择提高污水厂水质的优化方案提供理论支撑。

附图说明

图1为本发明实施例1中污水样品微生物类溶解性有机氮的预测浓度结果图；

图2为本发明验证例中污水样品微生物类溶解性有机氮的测量浓度结果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

本例的模拟对象是实验室级别的序批式活性污泥反应器，采用人工配制废水(不含溶解性有机氮)培养活性污泥。人工废水组成为：cod300±30mg/l，总氮20±5mg/l，总磷3.5±0.5mg/l。该反应器有效体积为2l，反应器运行周期为6h，水力停留时间为12h，污泥龄为20d；在25℃条件下运行模式为：2min进水、300min混合并曝气、50min沉降和8min排水。该反应器污泥浓度为2000±200mg/l，ph为7.5±0.5。该反应器中微生物类溶解性有机氮的预测实现过程如下：一种污水中微生物类溶解性有机氮的预测模型及其应用，包括下述步骤：

1.建立asm-mdon预测模型：

设定模型中相关的变量符号分别为xh(异养菌浓度)、xa(自养菌浓度)、xi(颗粒惰性物质浓度)、sno(硝氮浓度)、snh(氨氮的浓度)、sdon(微生物类溶解性有机氮的浓度)，so(溶解氧的浓度)，变量属性为状态变量；将组分变化速率方程对应的矩阵输入仿真软件中的反应过程，构建混合污泥反应器；

其中仿真软件使用的模型为简化的asm-mdon预测模型，如表1所示：

表1各组分变化速率方程

其中，mh，nh(t)为异养菌中底物限制的monod项，ma，nh(t)为自养菌中底物限制的monod项，mh，o(t)为异养菌中氧限制的monod项，ma，o(t)为自养菌中氧限制的monod项，mh，don(t)为异养菌中微生物类溶解性有机氮限制的monod项。

其中，mh，nh(t)为异养菌中底物限制的monod项，ma，nh(t)为自养菌中底物限制的monod项，mh，o(t)为异养菌中氧限制的monod项，ma，o(t)为自养菌中氧限制的monod项，mh，don(t)为异养菌中微生物类溶解性有机氮限制的monod项。

反应过程中输入的矩阵如表2所示：

表2仿真软件的反应过程中输入的矩阵

2.确定反应器进水中各组分的浓度及模型输入的参数值：

取50ml序批式活性污泥反应器进水水样，并使用0.45μm醋酸纤维滤膜过滤水样；使用重铬酸钾法、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法、紫外分光光度法、n-(1-萘基)-乙二胺光度法和水杨酸-次氯酸盐光度法分别测定水样中cod、总氮、硝态氮、亚硝态氮和氨氮浓度分别为300mg/l、20mg/l、0mg/l、0mg/l、20mg/l。过滤后的进水水样中溶解性有机氮的浓度为总氮和硝态氮、亚硝态氮和氨氮的差值，即0mg/l；

预先采用传统模型中动力学和化学计量学参数的默认值与步骤(1)中测定的水质参数进行活性污泥系统的污水处理过程中微生物类溶解性有机氮参数的模拟；确定参数值为：0.8h^-1；yh，0.67mg(cod)/mg(n)；bh，0.62h^-1；kh，nh，0.05mg(n)/l；kh，o，0.2mg(n)/l；0.3h^-1；fh，don，0.04；ya，3.4mg(cod)/mg(n)；ba，0.15h^-1；ka，nh，5mg(n)/l；ka，o，0.4mg(n)/l；fa，don，0.04；ixb，0.07mg(n)/mg(cod)；ixp，0.03mg(n)/mg(cod)；fno，0.8；fi，0.2；ka，0.04l/(mg(n)·d)；kh，don，1.5mg(n)/l；其中为异养菌最大比增长速率，yh为异养菌产率系数，bh为异养菌衰减系数，kh，nh为异养菌的氨氮半饱和系数，kh，o为异养菌的氧半饱和系数，为自养菌最大比增长速率，fh，don为异养菌利用底物时转化为微生物类溶解性有机氮的比例，ya为自养菌产率系数，ba为自养菌衰减系数，ka，nh为自养菌的氨氮半饱和系数，ka，o为自养菌的氧半饱和系数，fa，don为自养菌利用底物时转化为微生物类溶解性有机氮的比例，ixb为生物体中含氮比例，ixp为生物体产物中的含氮比例，fno为自养菌利用底物时转化为硝态氮的比例，fi为生物体中可转化为惰性颗粒物的比例，ka为氨化速率，kh，don为微生物类溶解性有机氮半饱和系数；

3.模拟并预测系统中产生的微生物类溶解性有机氮浓度：

将经测定的水样进水组分及参数输入微生物类溶解性有机氮预测模型的仿真软件中，并设置单步计算大小为0.1、计算容量为60步，微生物类溶解性有机氮产生效应进行模拟预测。该活性污泥系统产生微生物类溶解性有机氮预测结果如图1所示。

实施例2

1.同实施例1不同的是所述污水水源为市政污水处理厂a的进水。采样时其进水温度为15℃，生物段水力停留时间为8h，污泥龄为5d。其进水含cod96.2-120.6mg/l，总氮23.7-29.1mg/l，总磷2.0-3.5mg/l，ph7.4-8.0，悬浮固体3000-3200mg/l。取生物段(氧化沟处理工艺)进水(大于100ml)及活性污泥(大于50ml)用以组分测定及参数估计。用孔径为0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤污水样品；采用重铬酸钾测定过滤后水样中的cod浓度；分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐分光光度法、离子色谱法、离子色谱法测定污水样品中总氮、氨氮、硝态氮、亚硝态氮的浓度，通过总氮和氨氮、硝态氮和亚硝态氮的差值计算污水样品中溶解性有机氮浓度。根据步骤(1)测定的参数异养菌产率系数(yh)及其衰减系数(bh)、异养菌的基质最大生长速率初始值分别为0.26mgcod/mgn、0.09h^-1、1.0h^-1。

2.建立相应的预测模型，使用参数估计可得出最佳参数值为ixb，0.07mg(n)/mg(cod)；ka，0.04l/(mg(n)·d)；1.0h^-1；yh，0.30mg(cod)/mg(n)；bh，0.05h^-1；kh，nh，0.05mg(n)/l；kh，o，0.2mg(n)/l；0.3h^-1；fh，don，0.04；ya，3.4mg(cod)/mg(n)；ba，0.15h^-1；ka，nh，5mg(n)/l；ka，o，0.4mg(n)/l；fa，don，0.04；ixp，0.03mg(n)/mg(cod)；fno，0.8；fi，0.2；kh，don，1.5mg(n)/l；

3.将经测定的水样进水组分及参数输入微生物类溶解性有机氮预测模型的仿真软件中，并设置单步计算大小为0.1、计算容量为240步，对微生物类溶解性有机氮产生的浓度进行模拟预测。经微生物类溶解性有机氮模型预测，由预测模型估算得出在氧化沟工艺段内产生微生物类溶解性有机氮浓度分别为2.32mg/l。

实施例3

本实施例与实施例2采取相同的模拟对象，即所述污水水源为市政污水处理厂a的进水。同实施例2不同的是所述污水水源为不同采样时间下南京市政污水处理厂a的进水。其进水温度为20℃，生物段水力停留时间为8h，污泥龄为5d。其进水含cod96.2-120.6mg/l，总氮23.7-29.1mg/l，总磷2.0-3.5mg/l，ph7.4-8.0，悬浮固体3000-3200mg/l。取生物段(氧化沟处理工艺)进水(大于100ml)及活性污泥(大于50ml)用以组分测定及参数估计。用孔径为0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤污水样品；采用重铬酸钾测定过滤后水样中的cod浓度；分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐分光光度法、离子色谱法、离子色谱法测定污水样品中总氮、氨氮、硝态氮、亚硝态氮的浓度，通过总氮和氨氮、硝态氮和亚硝态氮的差值计算污水样品中溶解性有机氮浓度。根据步骤(1)测定的参数异养菌产率系数(yh)及其衰减系数(bh)、异养菌的基质最大生长速率初始值分别为0.26mgcod/mgn、0.09h^-1、1.0h^-1。

2.建立相应的预测模型，使用参数估计可得出最佳参数值为ixb，0.07mg(n)/mg(cod)；ka，0.04l/(mg(n)·d)；1.0h^-1；yh，0.30mg(cod)/mg(n)；bh，0.05h^-1；kh，nh，0.05mg(n)/l；kh，o，0.2mg(n)/l；0.3h^-1；fh，don，0.04；ya，3.4mg(cod)/mg(n)；ba，0.15h^-1；ka，nh，5mg(n)/l；ka，o，0.4mg(n)/l；fa，don，0.04；ixp，0.03mg(n)/mg(cod)；fno，0.8；fi，0.2；kh，don，1.5mg(n)/l；

3.将经测定的水样进水组分及参数输入微生物类溶解性有机氮预测模型的仿真软件中，并设置单步计算大小为0.1、计算容量为240步，对微生物类溶解性有机氮产生的浓度进行模拟预测。经微生物类溶解性有机氮模型预测，由预测模型估算得出在氧化沟工艺段内产生微生物类溶解性有机氮浓度分别为1.89mg/l。

实施例4

1.本实施例采取的是市政污水处理厂b进水。其进水温度为20℃，生物段水力停留时间为6h，污泥龄为30d。其进水含cod130.9mg/l，总氮25.1mg/l，总磷5.1mg/l，ph7.2，悬浮固体5000mg/l。取生物段(氧化沟处理工艺)进水(大于100ml)及活性污泥(大于50ml)用以组分测定及参数估计。用孔径为0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤污水样品；采用重铬酸钾测定过滤后水样中的cod浓度；分别采用过硫酸钾氧化-离子色谱法、水杨酸-次氯酸盐分光光度法、离子色谱法、离子色谱法测定污水样品中总氮、氨氮、硝态氮、亚硝态氮的浓度，通过总氮和氨氮、硝态氮和亚硝态氮的差值计算污水样品中溶解性有机氮浓度。根据步骤(1)测定的参数异养菌产率系数(yh)及其衰减系数(bh)、异养菌的基质最大生长速率分别为0.2mgcod/mgn、0.05h^-1、0.3h^-1。

2.建立相应的预测模型，使用参数估计可得出最佳参数值为ixb，0.07mg(n)/mg(cod)；ka，0.04l/(mg(n)·d)；0.33h^-1；yh，0.32mg(cod)/mg(n)；bh，0.05h^-1；kh，nh，0.05mg(n)/l；kh，o，0.2mg(n)/l；0.3h^-1；fh，don，0.04；ya，3.0mg(cod)/mg(n)；ba，0.15h^-1；ka，nh，5mg(n)/l；ka，o，0.4mg(n)/l；fa，don，0.04；ixp，0.03mg(n)/mg(cod)；fno，0.8；fi，0.2；kh，don，1.5mg(n)/l；

3.将经测定的水样进水组分及参数输入微生物类溶解性有机氮预测模型的仿真软件中，并设置单步计算大小为0.1、计算容量为60步，对微生物类溶解性有机氮产生的浓度进行模拟预测。经微生物类溶解性有机氮模型预测，由预测模型估算得出在氧化沟工艺段内产生微生物类溶解性有机氮浓度分别为4.31mg/l。

验证例

选取本发明实施例1中序批式活性污泥反应器对微生物类溶解性有机氮预测结果进行对比验证。在反应器运行的一个周期中，在该周期设定的5h反应期间，每间隔0.5h进行水样采集。采集的水样预处理方法及其测定方法分别按照实施例1中相应的方法进行测定。如图3所示，实测一个周期中序批式活性污泥反应器中微生物类溶解性有机氮的产生过程，其测定值与模拟曲线匹配良好，基本在误差范围之内。

综上所述，本发明实施例的活性污泥系统中产生的微生物类溶解性有机氮的预测值与实际测定确定的反应过程中微生物类溶解性有机氮产生的浓度相差无异。本发明预测快速、定量准确、操作简便，因此，可广泛应用于活性污泥系统中微生物类溶解性有机氮产生的预测。