一种生物解毒剂及其用途的制作方法

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种生物解毒剂及其用途。

背景技术：

废水处理根据水质来源可分为市政污水和工业污水，有些工业废水成分复杂，可生化性差，其中一些物质还带有毒性，比如重金属，硫化物，氰化物，腈类物质，酚类等。这些工业废水处理时，正常情况下会严格控制毒性物质的浓度，但碰到上游生产异常，或者大检修时，水质波动较大，会造成毒性物质抑制细菌繁殖的现象，最终造成出水化学需氧量(cod)、氨氮等污染物达不到环保的要求。现有技术中提供了多种解毒方法，包括使用生物解毒剂，但是解毒效果往往不够彻底，出水cod值仍需进一步降低，且处理方法较为复杂。

cn105236591b公开了一种生物解毒剂。所述生物解毒剂由以下质量百分比的原料制备：水解酪蛋白8-10％、edta1.5-2.0％、vc2.0-.5％、vb61.0-2.0％、生物素1.5-2.0％、硫酸亚铁氨2.0-2.5％、蛋白酶0.5-0.8％、纤维素酶0.5-0.8％、淀粉酶0.5-0.8％，余量为蒸馏水。该解毒剂能应对水质波动及对活性污泥有毒性的物质进行解毒，并最大程度的缓解水质波动对生化系统的冲击，但是用这种解毒剂处理后的生化段出水cod仍高于200mg/l，处理效果有待进一步提升。

cn101423283b公开了一种有机废水的高效解毒方法及装置，所述的方法主要包括混合、催化反应以及氧化剂还原等三步骤，待处理有机废水通入到管道混合器内与h2o2和o3进行充分混合，然后进入由催化反应单元构成的催化反应器中，在紫外光uv诱导下，经由以活性炭为载体的催化剂作用下进行催化反应，再进入氧化剂还原单元，在加入还原剂并进行还原反应后引出符合要求的废水。该方法步骤较多，需要使用特定的装置，且解毒效果有待进一步的提升。

因此，本领域亟待研究一种新型的生物解毒剂，提高微生物的耗氧速率，提高活性污泥降解污染物的能力，且生产工艺简单，运行成本低。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种生物解毒剂，所述生物解毒剂能够提高微生物的耗氧速率，提高活性污泥降解污染物的能力，生产工艺简单，运行成本低，可广泛应用于工业废水处理生化系统。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种生物解毒剂，所述生物解毒剂按照质量百分比包括如下组分：

所述有机复合酸从风化褐煤中提取得到；

所述有机复合酸中包含分子量≤450的酚酸，例如98、178、196、218、292、316、331、390、429等。

酚酸是一类含有酚环的有机酸，具体可以包括单羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸酯，对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯)，双羟基苯甲酸(龙胆酸、原儿茶酸)和三羟基苯甲酸(没食子酸、均苯三酚酸)等。

本发明中，对于有机复合酸的提取方法为现有技术，本发明对此不做限定，示例性的，有机复合酸可以通过如下方法得到：风化褐煤开采、筛矿、粉碎、生物淋滤，得到的滤液即为有机复合酸。

由于本发明的有机复合酸是从风化褐煤中提取出来的，因此所述有机复合酸中含有多种酚酸，它们在分子量和结构上存在区别，且分子量均小于等于450，并且所述有机复合酸中还含有其他的天然成分。

本发明提供的生物解毒剂中的酚酸能够络合、螯合废水中的金属阳离子，使其不会直接与微生物接触，避免其毒害微生物，保证微生物的活性，并且在分散体系中，酚酸与某些高分子物质形成聚电解质(聚电解质是带有可电离基团的长链高分子，这类高分子在极性溶剂中会发生电离，使高分子链上带上电荷，具有絮凝性)，有凝聚、胶溶、分散等作用，此外，酚酸含有一定量的能量基团，具有生理活性。在此基础上，控制酚酸的分子量均≤450，只有足够小的有机酚酸，才能够作为营养物质的载体进入到细胞体内，再配合有机复合酸中的其他天然成分，这些天然成分能够产生辅助作用，与酚酸配合，从而使本发明的生物解毒剂能够有效的提高微生物的耗氧速率，提高活性污泥降解污染物的能力，且生产工艺简单，运行成本低，可广泛应用于工业废水处理生化系统。

本发明对于风化褐煤的开采地不做具体限定，只要提取得到的有机复合酸中包含分子量≤450的酚酸，均落入本发明的保护范围，示例性地，所述风化褐煤可以开采自爱达华州西南部的矿山。

所述有机复合酸占生物解毒剂的质量百分比为1％-10％，例如1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2.0％、2.5％、2.8％、3.0％、3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.5％、4.8％、5.0％、5.6％、5.9％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、9.8％等。

所述糖类物质占生物解毒剂的质量百分比为3％-6％，例如3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.5％、4.8％、5.0％、5.6％、5.9％等。

所述藻类提取物占生物解毒剂的质量百分比为0.5％-1％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。

所述酶占生物解毒剂的质量百分比为0.2％-0.5％，例如0.22％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.48％等。

所述表面活性剂占生物解毒剂的质量百分比为0.5％-1％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。

所述微量元素占生物解毒剂的质量百分比为0.06％-0.12％，例如0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％等。

优选地，所述生物解毒剂中所述有机复合酸的质量百分比为1-5％，例如1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、2.0％、2.1％、2.2％、2.5％、2.8％、3.0％、3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.2％、4.6％、4.8％、4.9％等。

本发明优选有机复合酸占生物解毒剂的质量百分比为1-5％，在该特定范围内，有机复合酸能够与其他组分更好的配合，进一步提高活性污泥降解污染物的能力。

优选地，所述有机复合酸中酚酸的质量百分比为8％-15％，例如9％、10％、11％、12％、13％、14％等，优选10％。

本发明优选所述有机复合酸中酚酸的特定质量百分比，能够进一步提高微生物的耗氧速率，提高活性污泥降解污染物的能力。酚酸过多容易造成微生物新陈代谢过于旺盛，自氧化导致细胞分解，酚酸过少，无法达到高效输送营养物质，缓解毒性物质的作用。

优选地，所述有机复合酸中还包括分子量≤2000的腐殖酸，例如100、110、120、150、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900等。

腐植酸是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质，腐植酸的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。

本发明优选所述有机复合酸中还包括分子量≤2000的腐殖酸，是因为该特定分子量的腐殖酸与特定分子量的酚酸共同作用，能够进一步络合、鳌合废水中的金属阳离子，从而进一步提高微生物的耗氧速率，提高活性污泥降解污染物的能力。

由于本发明的有机复合酸是从风化褐煤中提取出来的，因此，在优选方案中，所述有机复合酸中含有多种腐殖酸，它们在分子量和结构上存在区别，且分子量均≤2000。

优选地，所述有机复合酸中腐殖酸的质量百分比为30％-50％，例如31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％等，优选40％。

本发明优选所述有机复合酸中腐殖酸的特定质量百分比，能够进一步提高微生物的耗氧速率，提高活性污泥降解污染物的能力。腐殖酸过多容易，微生物代谢旺盛，造成不必要污泥老化，腐殖酸过少，达不到解毒的功效。

优选地，所述有机复合酸中酚酸的质量百分比为8％-15％，所述有机复合酸中腐殖酸的质量百分比为30％-50％。

优选地，所述糖类物质包括鼠李糖和/或糖蜜，优选鼠李糖和糖蜜。

优选地，所述有生物解毒剂中鼠李糖的质量百分比为1％-1.5％，例如1.1％、1.2％、1.3％、1.4％等，所述有生物解毒剂中糖蜜的质量百分比为2％-4.5％，例如2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％等。

优选地，所述藻类提取物包括海洋中绿藻的提取物和/或海洋中小球藻的提取物。

优选地，所述藻类提取物中蛋白质含量≥40％，例如41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％等。

优选地，所述藻类提取物中还含有叶绿素、维生素、矿物质和核酸中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述酶包括水解酶和/或裂解酶，优选水解酶和裂解酶。

优选地，所述有生物解毒剂中水解酶的质量百分比为0.15％-0.35％，例如0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％等，所述有生物解毒剂中裂解酶的质量百分比为0.05％-0.15％，例如0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％等。

优选地，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂中含有乙二胺四乙酸(edta)。

优选地，所述阴离子表面活性剂中乙二胺四乙酸的质量百分比为0.1％。

优选地，所述微量元素包括钴、硒、锌、硼、钼和锰中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述有生物解毒剂中钴的质量百分比为0.01％-0.02％，例如0.011％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％等，所述有生物解毒剂中硒的质量百分比为0.01％-0.02％，例如0.011％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％等，所述有生物解毒剂中锌的质量百分比为0.01％-0.02％，例如0.011％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％等，所述有生物解毒剂中硼的质量百分比为0.01％-0.02％，例如0.011％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％等，所述有生物解毒剂中钼的质量百分比为0.01％-0.02％，例如0.011％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％等，所述有生物解毒剂中锰的质量百分比为0.01％-0.02％，例如0.011％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％等。

优选地，所述生物解毒剂还包括3％-5.5％的无机盐，例如3.1％、3.2％、3.3％、3.5％、3.8％、4.0％、4.2％、4.5％、4.8％、5.0％、5.1％、5.2％、5.4％等。

优选地，所述无机盐包括亚硫酸钠和/或磷酸二氢钾，优选亚硫酸钠和磷酸二氢钾。

优选地，所述有生物解毒剂中亚硫酸钠的质量百分比为2％-3.5％，例如2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.4％等，所述有生物解毒剂中磷酸二氢钾的质量百分比为1％-2％，例如1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％等。

优选地，所述生物解毒剂还包括0.01％-0.02％的生长因子，例如0.011％、0.012％、0.013％、0.014％、0.015％、0.016％、0.017％、0.018％、0.019％等。

优选地，所述生长因子包括维生素、碱基、生物素和烟酸中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述水为去离子水。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的生物解毒剂的用途，所述生物解毒剂用于废水处理。

优选地，所述生物解毒剂用于工业废水处理的生化系统。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的生物解毒剂中的酚酸能够络合、螯合废水中的金属阳离子，使其不会直接与微生物接触，避免其毒害微生物，保证微生物的活性，并且在分散体系中作为聚电解质，有凝聚、胶溶、分散等作用，此外，有一定量的自由基，具有生理活性。在此基础上，控制酚酸的分子量均≤450，再配合有机复合酸中的其他天然成分，这些天然成分能够产生辅助作用，与酚酸配合，从而使本发明的生物解毒剂能够有效的提高微生物的耗氧速率，提高活性污泥降解污染物的能力，且生产工艺简单，运行成本低，可广泛应用于工业废水处理生化系统，能够使二沉池出水化学需氧量(cod)降至100mg/l以下。

附图说明

图1是本发明实施例1中提供的有机复合酸的液相色谱质谱表征图。

图2是本发明实施例1中提供的有机复合酸中主要功效物质在330nm处的峰值图。

图3是本发明实施例1提供的生物解毒剂用于废水处理时调节池出水cod与二沉池出水cod随时间的变化图。

图4是本发明实施例1提供的生物解毒剂用于废水处理时活性污泥中微生物的耗氧速率随时间的变化图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种生物解毒剂，所述生物解毒剂按照质量百分比包括如下组分：

本实施例中，有机复合酸是从风化褐煤中提取得到的，该风化褐煤是从爱达华州的西南部的矿山开采而来，该地区的风化褐煤呈现层状结构，质轻，且其中含有大量的小分子酚酸和腐殖酸，风化褐煤开采后，经过筛矿、粉碎、生物淋滤，得到的滤液即为有机复合酸。

针对提取得到的有机复合酸进行成分分析，通过用液相色谱质谱仪进行一次性c18柱分离并进行紫外光谱吸收和质量数检测，以所得酚酸类特征光谱330nm吸收值和相应的分子离子质量数值进行基本的物质判别分析，详细的测试参数如下：

色谱柱：安捷伦zorbaxeclipsxdb-c184.6*50mm1.8um；

进样量：3ul；

流动相：a＝0.1％醋酸水溶液，b＝100％乙腈；

流速：0.2ml/min；

洗脱梯度：0minb10％->5min15％->20min15％->25min25％->30min10％；

紫外阵列检测器：dad221，254,280,310,330nm；

质量检测器量程：质量范围90-1500；

电喷雾离子源esi参数：雾化气压40psi，干燥气体n2350c9l/min；

通道电压：vcap3500v，电压160v，skimmer65v，octrfvpp750v；

扫描模式：positivemsscanmode2ghzlow(1700)。

检测结果：

以330nm为特征值，在样品中检测到了保留时间分别为2.407；3.060；3.407的三个吸收峰(如图1所示)。这三个吸收峰相对应的有194.946；291.082；314.904；216.926；96.967；428.852；344.003；176.935；389.054等九个分子离子质量数(m-h，即分子量减1)的物质(如图2所示)，由此得知，样品中含有分子量≤450的酚酸类物质，并且按照各离子峰的面积积分值，给出了9种酚酸类物质总质量占所述有机复合酸的10.05％，分别占有机复合酸的2.21％、0.74％、0.58％、0.52％、2.74％、0.55％、1.14％、1.31％、0.26％。

除此之外，还通过ny/t1971-2010方法检测出所述有机复合酸中含有40％分子量≤2000的腐殖酸类物质。

配方中，海洋绿藻提取物通过模拟海洋环境培养的方法提取得到，其余组分均可以通过商购得到，其中含有0.1％的乙二胺四乙酸的表面活性剂为阳离子型表面活性剂(巴斯夫，cas：69011-36-5)。

实施例2

与实施例1的区别在于，有机复合酸的添加量为1％。

实施例3

与实施例1的区别在于，有机复合酸的添加量为5％。

实施例4

与实施例1的区别在于，有机复合酸的添加量为10％。

实施例5

与实施例1的区别在于，所述有机复合酸中的腐殖酸为分子量＞2000的腐殖酸。

实施例6

本实施例提供一种生物解毒剂，所述生物解毒剂按照质量百分比包括如下组分：

其中有机复合酸与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种生物解毒剂，所述生物解毒剂按照质量百分比包括如下组分：

其中有机复合酸与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种生物解毒剂，所述生物解毒剂按照质量百分比包括如下组分：

其中，有机复合酸与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的区别在于，将所述有机复合酸替换为等质量的商购得到的酚酸(分子量为200-2000，购于济南鸿图化工有限公司)

对比例2

与实施例1的区别在于，将所述有机复合酸替换为等质量的商购得到的酚酸(分子量为200-2000，购于济南鸿图化工有限公司)和腐殖酸(分子量为300-5000，购于济南茂顺新材料有限公司)的混合物，所述混合物中包含20％的酚酸混合物和80％的腐殖酸混合物。

对比例3

与实施例1的区别在于，所述有机复合酸占所述生物解毒剂的质量百分比为0.5％。

对比例4

与实施例1的区别在于，所述有机复合酸占所述生物解毒剂的质量百分比为11％。

性能测试

某造纸厂日处理废水30000m³，因生产车间更换了化学原料，新原料含有较多的硫酸盐，经过收集池后，生成了较高浓度的硫化物，经分析，调节池出水硫化物高达112mg/l，造成生化系统中的活性污泥中毒，具体症状为：活性污泥颜色变黑，丝状菌膨胀，二沉池出水cod升高，深度处理耗量增加，导致运行成本增加。

(1)分别使用实施例和对比例的生物解毒剂对上述造纸厂废水进行处理和分析，具体处理方法如下：

将生物解毒剂稀释100倍，连续六天通过计量泵投加至好氧池中，其中，第一天至第五天每天的投加量均为60l，五天总计投加量300l，第六天投加量为30l；

通过国标法gb11914-89测量首次投加生物解毒剂起十五天后二沉池出水cod值和调节池出水cod，并计算二沉池出水cod值相对于调节池出水cod值的减少量，结果如表1所示；

针对实施例1的生物解毒剂，记录不同时间内调节池出水cod与二沉池出水cod，如图3所示。

(2)活性污泥分析

①对上述添加了实施例和对比例的生物解毒剂24h后的活性污泥进行就分析，分析方法采用活性污泥呼吸仪直接测试数据，仪器型号：sb25-strathtox(英国strathkelvin公司产品)，得到微生物的耗氧速率，如表1所示；

②利用实施例1的生物解毒剂处理硫化物含量为100mg/l的工业废水，生物解毒剂的投加量为2ppm，记录2天内活性污泥中微生物的耗氧速率随时间的变化，并设置空白对照组：使用腐殖酸(分子量为300-5000，购于济南茂顺新材料有限公司)溶液代替生物解毒剂，结果如图4所示。

表1

由表1可知，使用实施例的生物解毒剂对污水进行处理后，二沉池出水cod值较低，相对于调节池出水cod大幅降低，cod减少量为79.3-86.8％，且活性淤泥中微生物活性高，耗氧速率为75-128mg/l；

对比例1相对于实施例1仅将有机复合酸替换为商购得到的酚酸，但该生物解毒剂对于废水的处理效果较差，活性淤泥中微生物活性低，cod减少量仅为76.8％，耗氧速率仅为69mg/l；对比例2相对于实施例1仅将有机复合酸替换为商购得到的酚酸和腐殖酸的混合物，且保证酚酸和腐殖酸的比例与实施例1相同，但该生物解毒剂的污水处理效果较差，活性淤泥中微生物活性低，cod减少量仅为77.9％，耗氧速率仅为70mg/l，由此可知，单纯的酚酸或者酚酸与腐殖酸的混合物，均不能达到本发明的效果，因此，本发明有机复合酸中除酚酸和腐殖酸之外，其他未知的天然产物也对于生物解毒剂的处理效果产生至关重要的作用；

对比例3和4相对于实施例1仅将生物解毒剂中有机复合酸的占比改为0.5％和11％，但对比例3和4的生物解毒剂的污水处理效果均变差，cod减少量分别降低至75.3％和78.4％，且活性淤泥中微生物活性低，耗氧速率分别降低至62mg/l和73mg/l，因此，有机复合酸的添加量也会对生物解毒剂的使用效果产生较大的影响；

综上，本发明通过使用风化褐煤中提取的有机复合酸配制生物解毒剂，并且保证其中酚酸的分子量≤450，且控制有机复合酸的加入量，能够使生物解毒剂能够有效的提高微生物的耗氧速率，提高活性污泥降解污染物的能力。

图3为实施例1提供的生物解毒剂用于废水处理时调节池出水cod与二沉池出水cod随时间的变化图，在横坐标显示的第45天即加入生物解毒剂的第一天，横坐标显示的第60天即首次加入生物解毒剂起第15天，此时二沉池出水cod已降至100mg/l以下，且之后一直保持平稳，证明本发明提供的生物解毒剂能够提高活性污泥降解污染物的能力。

如图4所示，实验组(添加了生物解毒剂)的活性污泥中微生物的耗氧速率从随时间变化逐渐提高，约1.25天时，急剧上升，2天时，耗氧速率高达140mg/l左右，而空白对照组(添加了腐殖酸溶液)的活性污泥中微生物的耗氧速率随时间变化十分微弱，始终保持在20-30mg/l的水平，由此证明，本发明提供的生物解毒剂能够明显的提升活性污泥中微生物的耗氧速率，进而提高降解污染物的能力。

对比实施例1-4可知，当生物解毒剂中有机复合酸的质量百分比为1-5％时(实施例1-3)，效果最佳，当有机复合酸的质量百分比超过5％时(实施例4)，生物解毒剂的污水处理效果变差，活性淤泥中微生物活性降低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。