一种膜反应器的制作方法

本发明属于膜过滤
技术领域：
，具体涉及一种膜反应器。
背景技术：
：膜过滤在过去几十年里已经引起了废水净化的注意，因为它可以截留许多种类的污染物，不需要额外的化学品和相对较低的能源消耗。但在膜过滤的应用过程中，通常会出现两个问题。一种是膜污染，它是由浓度极化和孔堵塞引起的。另一种是，膜很难去除比膜孔小的污染物。特别是一些具有持久性的有毒有机分子，将威胁到生态系统。制备孔径小于有毒有机分子的膜是一种选择，但它会引起通量的下降和较高的操作成本。此外，一些有机污染物很容易吸附在膜表面，通过正常的清洗程序很难从膜中分离出来。在报道的电化学膜过滤系统中，功能化膜作为阳极或阴极。例如，pvdf(聚偏氟乙烯)/钢网膜阴极电导性欠佳，石墨烯和碳纳米管被用作修饰膜的功能材料，价格昂贵。因此，有必要开发一种新型、成本低膜设备和方法，既能增强膜的抗污能力，又能去除比孔小的有毒有机分子。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种膜反应器，该膜反应器中c/al2o3陶瓷膜通过成本低的碳黑沉积到了氧化铝陶瓷管的孔隙中，形成碳黑涂层，得到的c/al2o3陶瓷膜的孔径较小，更有利于去除小分子的污染物，并且成本低，操作简单；膜反应器以c/al2o3陶瓷膜作为阴极，石墨管作为阳极，同时接通臭氧发生器，臭氧发生器以o2为前驱气体，产生o3和o2混合气体的喷射到阴极c/al2o3陶瓷膜上，在阴极的c/al2o3陶瓷膜上释放的过量的o2原位转化为h2o2，然后o3偶联h2o2，分解得到高反应性的·oh，·oh具有强氧化能力，可以无选择性地分解污染物和比膜孔小的有毒有机分子，也可以降解清除堵塞住膜的有机污染物，并且臭氧发生器喷射的混合气体能够起到冲洗c/al2o3陶瓷膜的作用，使c/al2o3陶瓷膜焕然一新，该膜反应器能够在处理小于膜孔的污染物方面性能优异，能够迅速降解污染物，降低膜污染，去除小于膜孔的污染物，同时膜反应器中c/al2o3陶瓷膜的孔径小，有利于废水净化，臭氧发生器喷射的混合气体还能够起到冲洗c/al2o3陶瓷膜的作用，防止膜堵塞，降低膜孔的污染物积累，实现膜孔的清洁，保证膜反应器过滤的效率。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种膜反应器，包括电解槽、置于电解槽内的c/al2o3陶瓷膜和置于电解槽内的石墨管，所述石墨管套设在所述c/al2o3陶瓷膜的外侧，电源的负极连接所述c/al2o3陶瓷膜的外壁，电源的正极连接所述石墨管的外壁；所述c/al2o3陶瓷膜为外壁具有碳黑涂层的氧化铝陶瓷管；所述c/al2o3陶瓷膜的一端封口设置在所述电解槽的底部，所述c/al2o3陶瓷膜的另一端开口，出水管的一端通过所述c/al2o3陶瓷膜的开口端伸入所述c/al2o3陶瓷膜的腔内，出水管的另一端连接蠕动泵，臭氧发生器通过管道通入所述石墨管和所述c/al2o3陶瓷膜形成的腔内，所述管道的出气口紧贴所述c/al2o3陶瓷膜的外壁；进水管的一端插入所述电解槽中，进水管的另一端与进水泵连接。优选地，所述石墨管上均匀开设有直径为5mm的圆孔，相邻圆孔的间距为10mm。优选地，所述石墨管的内径为50mm，外径为58mm；所述c/al2o3陶瓷膜的内径为10mm，外径为16mm。优选地，所述c/al2o3陶瓷膜的制备方法为：s1、将碳黑分散到酸化液中，在温度为80℃的条件下混合搅拌6h后，将酸化后的碳黑用纯净水冲洗至ph值为7后，在温度为100℃的条件下烘干，得到待用碳黑；s2、将s1中得到的待用碳黑加入到n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合液中，搅拌混合均匀，得到涂膜液；所述n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合液中聚丙烯腈的质量分数为0.05％；s3、将氧化铝陶瓷管在温度为90℃的氢氧化钠水溶液中浸泡洗涤1h后，然后在温度为98℃的盐酸水溶液中浸泡洗涤2h，再用纯净水冲洗至ph值为7后，依次用乙醇冲洗3～5次，用n,n-二甲基甲酰胺冲洗3～5次后，自然晾干，得到待用氧化铝陶瓷管；所述氧化铝陶瓷管的一端封闭，另一端开口；s4、将s3中得到的待用氧化铝陶瓷管的外壁涂覆s2中得到的涂膜液，然后在温度为100℃的条件下烘干后，得到c@n,n-二甲基甲酰胺/氧化铝陶瓷管；s5、将s4中得到的c@n,n-二甲基甲酰胺/氧化铝陶瓷管在温度为250℃的管式炉中，在空气氛围中氧化处理3h，然后在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温2h后，在氩气氛围中自然冷却降温至400℃后，在空气氛围中自然冷却至室温，在氧化铝陶瓷管的外壁形成碳黑涂层，得到半成品的c/al2o3陶瓷膜；s6、将s5中所述半成品c/al2o3陶瓷膜重复s4和s5中的操作步骤1次～2次，最终得到成品的c/al2o3陶瓷膜，使成品的c/al2o3陶瓷膜的碳黑涂层的平均厚度为50μm～80μm。优选地，s1中所述碳黑的粒径为30nm。优选地，s1中所述酸化液为体积比为3:1的硫酸溶液和硝酸溶液的混合液；所述硫酸溶液的质量分数为98％；所述硝酸溶液的质量分数为68％。优选地，s1中所述碳黑和酸化液的用量比为1g:80ml。优选地，s3中所述氢氧化钠水溶液的质量分数为5％。优选地，s3中所述盐酸水溶液的质量分数为10％。优选地，s6中所述成品的c/al2o3陶瓷膜的碳黑涂层的平均孔径为100nm。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明的膜反应器中c/al2o3陶瓷膜通过碳黑沉积到了氧化铝陶瓷管的孔隙中，形成碳黑涂层，使得c/al2o3陶瓷膜的孔径较低，更有利于去除小分子的污染物，并且成本低，操作简单。2、本发明的膜反应器以c/al2o3陶瓷膜作为阴极，石墨管作为阳极，同时接通臭氧发生器，臭氧发生器以o2为前驱气体，产生o3和o2混合气体的喷射到阴极c/al2o3陶瓷膜上，在阴极的c/al2o3陶瓷膜上释放的过量的o2原位转化为h2o2，然后o3偶联h2o2，分解得到高反应性的·oh，·oh具有强氧化能力，可以无选择性地分解污染物和比膜孔小的有毒有机分子，也可以降解清除堵塞膜的有机污染物，并且臭氧发生器喷射的混合气体能够起到冲洗c/al2o3陶瓷膜的作用，使c/al2o3陶瓷膜焕然一新，本发明的膜反应器能够在处理小于膜孔的污染物方面性能优异，能够迅速降解污染物，降低膜污染，去除小于膜孔的污染物，同时膜反应器中c/al2o3陶瓷膜的孔径小，有利于废水净化，臭氧发生器喷射的混合气体还能够起到冲洗c/al2o3陶瓷膜的作用，防止膜堵塞，降低膜孔污染，实现膜孔的清洁，保证膜反应器过滤的效率，碳膜的负载提高了al2o3陶瓷管的电导性。下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。附图说明图1是本发明的膜反应器结构示意图。图2是本发明实施例1制备的c/al2o3陶瓷膜横截面的扫描电子显微镜谱图。图3是本发明实施例1制备的c/al2o3陶瓷膜表面的扫描电子显微镜谱图。图4是本发明实施例1中氧化铝陶瓷管外壁的扫描电子显微镜谱图。图5是本发明实施例1中氧化铝陶瓷管的x射线衍射图谱。图6是本发明实施例实施例1中c/al2o3陶瓷膜的x射线衍射图谱。图7是本发明的膜反应器对甲基橙去除效率图。附图标记说明：1—电解槽；2—c/al2o3陶瓷膜；3—石墨管；4—电源；5—出水管；6—蠕动泵；7—臭氧发生器；8—进水管；9—进水泵。具体实施方式实施例1本实施例如图1所示，包括电解槽1、置于电解槽1内的c/al2o3陶瓷膜2和置于电解槽1内的石墨管3，所述石墨管3套设在所述c/al2o3陶瓷膜2的外侧，电源4的负极连接所述c/al2o3陶瓷膜2的外壁，电源4的正极连接所述石墨管3的外壁；所述c/al2o3陶瓷膜2为外壁具有碳黑涂层的氧化铝陶瓷管；所述c/al2o3陶瓷膜2的一端封口设置在所述电解槽1的底部，所述c/al2o3陶瓷膜2的另一端开口，出水管5的一端通过所述c/al2o3陶瓷膜2的开口端伸入所述c/al2o3陶瓷膜2的腔内，出水管5的另一端连接蠕动泵6，臭氧发生器7通过管道通入所述石墨管3和所述c/al2o3陶瓷膜2形成的腔内，所述管道的出气口紧贴所述c/al2o3陶瓷膜2的外壁；进水管8的一端插入所述电解槽1中，进水管8的另一端与进水泵9连接。本实施例中，所述石墨管3上均匀开设有直径为5mm的圆孔，相邻圆孔的间距为10mm，利于废液向c/al2o3陶瓷膜2流动。本实施例中，所述石墨管3的内径为50mm，外径为58mm；所述c/al2o3陶瓷膜2的内径为10mm，外径为16mm。本实施例中，所述c/al2o3陶瓷膜2的制备方法为：s1、将粒径为30nm的碳黑分散到酸化液中，在温度为80℃的条件下混合搅拌6h后，将酸化后的碳黑用纯净水冲洗至ph值为7后，在温度为100℃的条件下烘干，得到待用碳黑；所述碳黑和酸化液的用量比为1g:80ml；所述酸化液为体积比为3:1的硫酸溶液和硝酸溶液的混合液；所述硫酸溶液的质量分数为98％；所述硝酸溶液的质量分数为68％；s2、将s1中得到的待用碳黑加入到n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合液中，搅拌混合均匀，得到涂膜液；所述n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合液中聚丙烯腈的质量分数为0.05％；s3、将氧化铝陶瓷管在温度为90℃、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中浸泡洗涤1h后，然后在温度为98℃、质量分数为10％的盐酸水溶液中浸泡洗涤2h，再用纯净水冲洗至ph值为7后，依次用乙醇冲洗3次，用n,n-二甲基甲酰胺冲洗3次后，自然晾干，得到待用氧化铝陶瓷管；所述氧化铝陶瓷管的一端封闭，另一端开口；s4、将s3中得到的待用氧化铝陶瓷管的外壁涂覆s2中得到的涂膜液，然后在温度为100℃的条件下烘干后，得到c@n,n-二甲基甲酰胺/氧化铝陶瓷管；s5、将s4中得到的c@n,n-二甲基甲酰胺/氧化铝陶瓷管在温度为250℃的管式炉中，在空气氛围中氧化处理3h，然后在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温2h后，在氩气氛围中自然冷却降温至400℃后，在空气氛围中自然冷却至室温，得到半成品的c/al2o3陶瓷膜；s6、将s5中所述半成品c/al2o3陶瓷膜重复s4和s5中的操作步骤1次，最终得到成品的c/al2o3陶瓷膜，使成品的c/al2o3陶瓷膜的碳黑涂层的平均厚度为50μm；所述成品的c/al2o3陶瓷膜的碳黑涂层的平均孔径为100nm。本实施例中c/al2o3陶瓷膜通过碳黑沉积到了氧化铝陶瓷管的孔隙中及表面，形成碳黑涂层，使得c/al2o3陶瓷膜的孔径较低，更有利于去除小分子的污染物，并且成本低，操作简单。图2是本实施例制备的c/al2o3陶瓷膜横截面的扫描电子显微镜谱图，图中a为渗入碳黑后的氧化铝陶瓷管，b为氧化铝陶瓷管外壁形成的碳黑涂层，图3是本实施例制备的c/al2o3陶瓷膜外壁表面的扫描电子显微镜谱图，图4是氧化铝陶瓷管外壁的扫描电子显微镜谱图，由图2可知，c/al2o3陶瓷膜的碳黑涂层的平均厚度为50μm，由表1～2可知，氧化铝陶瓷管的孔径为2075.58nm，孔容为0.1698cm3/g，c/al2o3陶瓷膜中渗入碳黑后的氧化铝陶瓷管的c的质量分数为35.51％，表明粒径为30nm的碳黑已经沉积在氧化铝陶瓷管的孔隙中，涂上碳黑后，c/al2o3陶瓷膜的碳黑涂层的平均孔径是100nm，c/al2o3陶瓷膜的平均孔径减小到444.93nm(所述c/al2o3陶瓷膜的平均孔径为c/al2o3陶瓷膜的碳黑涂层的平均孔径和为渗入碳黑后的氧化铝陶瓷管的平均孔径的平均值)，c/al2o3陶瓷膜的平均孔容为0.1403cm3/g(所述c/al2o3陶瓷膜的平均孔容为c/al2o3陶瓷膜的碳黑涂层的平均孔容和为渗入碳黑后的氧化铝陶瓷管的平均孔容的平均值)，c/al2o3陶瓷膜相对于氧化铝陶瓷管的孔径降低，有利于废水净化，对比图3和图4，表明c/al2o3陶瓷膜的表面比氧化铝陶瓷管的表面更致密。图5是氧化铝陶瓷管的x射线衍射图谱，经分析可知图5的各个衍射峰符合数据库卡片编号01-075-0783，属于刚玉结构的al2o3物相。图6是c/al2o3陶瓷膜的x射线衍射图谱，图6除了具有al2o3的衍射峰外，还有符合数据库卡片编号01-074-2330的碳黑衍射峰，表明碳黑已经负载在氧化铝陶瓷管上，渗透入氧化铝陶瓷管的空隙中，并且在氧化铝陶瓷管的表面形成碳黑涂层。c/al2o3陶瓷膜的孔径大大缩小，提高了对污染物的截留能力。表1c/al2o3陶瓷膜的渗入碳黑后的氧化铝陶瓷管的x射线能谱分析图谱数据元素coal总计质量分数(％)35.5135.7228.77100表2氧化铝陶瓷管和c/al2o3陶瓷膜的孔结构参数本实施例中膜反应器的工作原理为：通过进水泵9将废水通过进水管8注入电解槽1中，接通电源4，c/al2o3陶瓷膜2作为阴极，石墨管3作为阳极，同时接通臭氧发生器7，臭氧发生器7以o2为前驱气体，产生o3和o2混合气体的喷射到阴极c/al2o3陶瓷膜2上，在阴极的c/al2o3陶瓷膜2上，释放的过量的o2原位转化为h2o2(反应方程1)，然后o3偶联h2o2，分解得到高反应性的·oh(反应方程2)，·oh具有强氧化能力，可以无选择性地分解污染物和比膜孔小的有毒有机分子，并且臭氧发生器7喷射的混合气体能够起到冲洗c/al2o3陶瓷膜2的作用，使c/al2o3陶瓷膜2焕然一新，废水通过c/al2o3陶瓷膜2的外壁，过滤后进入c/al2o3陶瓷膜2的腔内，由蠕动泵6将过滤后的水经出水管5抽出。o2+2h++2e-→h2o2(阴极)(反应方程1)o3+h2o2→·oh+·o2-+h++o2(反应方程2)选用甲基橙来评价本实施例的膜反应器对分子小于膜孔径污染物的去除性能：如图7所示，图中曲线α为本实施例的膜反应器(反应条件：入口o3的浓度为10mg/l，恒流70ma)，β曲线为c/al2o3陶瓷膜仅仅通入o3(反应条件：入口o3的浓度为10mg/l)，γ曲线为c/al2o3陶瓷膜仅仅电解(反应条件：恒流70ma)。由图可知，用本实施例的膜反应器(曲线α)，30min内甲基橙的脱色率为96％。通过本实施例的膜反应器中的在阴极的c/al2o3陶瓷膜阴极2上，臭氧发生器释放的过量的o2原位转化为h2o2(反应方程1)，然后o3偶联h2o2(反应方程2)，分解得到高反应性的·oh，·oh对甲基橙具有较强的氧化能力；而仅用c/al2o3陶瓷膜进行电解时(γ曲线)，水中溶解氧在阴极转化为h2o2(反应方程1)，γ曲线反应条件在入口没有通入o3，水中溶解氧有限，h2o2的氧化能力有限，30min内甲基橙的脱色率仅为45.24％。用c/al2o3陶瓷膜并且通入o3但不进行电解处理(β曲线)时，30min内的甲基橙的脱色率为85.85％。说明本实施例的膜反应器能够在处理小于膜孔的污染物方面性能优异，能够迅速降解污染物，降低膜污染，去除小于膜孔的污染物，同时膜反应器中c/al2o3陶瓷膜的孔径小，有利于废水净化，臭氧发生器喷射的混合气体还能够起到冲洗c/al2o3陶瓷膜的作用，防止膜堵塞，降低膜污染，实现膜孔的清洁，保证膜反应器膜过滤的效率，碳膜的负载提高了al2o3陶瓷管的电导性。实施例2本实施例的膜反应器的结构与实施例1中膜反应器的结构相同，不同之处在于：本实施例中，所述c/al2o3陶瓷膜2的制备方法为：s1、将粒径为30nm的碳黑分散到酸化液中，在温度为80℃的条件下混合搅拌6h后，将酸化后的碳黑用纯净水冲洗至ph值为7后，在温度为100℃的条件下烘干，得到待用碳黑；所述碳黑和酸化液的用量比为1g:80ml；所述酸化液为体积比为3:1的硫酸溶液和硝酸溶液的混合液；所述硫酸溶液的质量分数为98％；所述硝酸溶液的质量分数为68％；s2、将s1中得到的待用碳黑加入到n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合液中，搅拌混合均匀，得到涂膜液；所述n,n-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈混合液中聚丙烯腈的质量分数为0.05％；s3、将氧化铝陶瓷管在温度为90℃、质量分数为5％的氢氧化钠水溶液中浸泡洗涤1h后，然后在温度为98℃、质量分数为10％的盐酸水溶液中浸泡洗涤2h，再用纯净水冲洗至ph值为7后，依次用乙醇冲洗5次，用n,n-二甲基甲酰胺冲洗5次后，自然晾干，得到待用氧化铝陶瓷管；所述氧化铝陶瓷管的一端封闭，另一端开口；s4、将s3中得到的待用氧化铝陶瓷管的外壁涂覆s2中得到的涂膜液，然后在温度为100℃的条件下烘干后，得到c@n,n-二甲基甲酰胺/氧化铝陶瓷管；s5、将s4中得到的c@n,n-二甲基甲酰胺/氧化铝陶瓷管在温度为250℃的管式炉中，在空气氛围中氧化处理3h，然后在氩气氛围中以5℃/min的升温速率加热至1000℃，保温2h后，在氩气氛围中自然冷却降温至400℃后，在空气氛围中自然冷却至室温，得到半成品的c/al2o3陶瓷膜；s6、将s5中所述半成品c/al2o3陶瓷膜重复s4和s5中的操作步骤2次，最终得到成品的c/al2o3陶瓷膜，使成品的c/al2o3陶瓷膜的碳黑涂层的平均厚度为80μm；成品的c/al2o3陶瓷膜的碳黑涂层的平均孔径为100nm。选用甲基橙来评价本实施例的膜反应器对分子小于膜孔径污染物的去除性能，试验条件为恒流70ma，入口o3的浓度为10mg/l，用本实施例的膜反应器，30min内甲基橙的脱色率为97.3％。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页12