本发明涉及废水处理领域，特别是指一种含氟废水零排放的处理方法。
背景技术：
目前，含氟废水处理方法主要有：化学沉淀法、混凝沉淀法、电渗析法、反渗透法、吸附法等。化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法，其中采用钙盐沉淀法处理最为普遍，即向废水中投加硝石灰、氯化钙，使废水中的f-与ca2+反应生成caf2沉淀而除去，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。化学沉淀法方法简单，处理费用低,但存在二次污染问题,且处理效果也不太理想,出水氟化物含量在15～30mg/l范围内，很难达到国家一级排放标准。而且存在泥渣沉降缓慢，处理大流量排放物周期长，不适合连续排放等缺陷。
混凝沉淀法是目前处理含氟废水应用最多的方法之一，基本原理是在含氟废水中加入混凝剂，并用碱调到适当ph，使其形成氢氧化物胶体吸附氟。混凝沉淀法的特点是：能够处理含氟比较高的水,经济实用、设备简单、操作容易；但是原水含氟量、碱度、盐度、混凝搅拌时间等因素对除氟效果有一定影响。应用混凝沉淀法除氟，需投加的混凝剂量较大，同时产生较多难以处理的废渣，除氟效果不是很稳定，除氟后硫酸根离子还有增加的趋势，特别是处理后的水中含有大量的溶解铝。
电渗析脱盐除氟技术是在半渗透膜的两端施加直流电场，使带负电的氟离子和带正电的离子分别通过离子交换流向阳极和阴级，从而达到除氟目的。电渗析法设备投资大、运行管理复杂、运行不够稳定，在技术上存在膜极化结垢的问题，因此在应用上受到限制。
反渗透技术是膜分离技术的一种，该技术是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂而截流离子物质的特性，以膜两侧压力差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透而实现对液体混合物进行分离的过程。反渗透技术适合低氟(f-≤2mg/l)废水的处理，对高氟废水并不适用，因为氟和钙均会对反渗透膜造成污染和损坏。
吸附法主要利用吸附剂对f-的吸附作用、离子交换作用或络合作用等将氟离子去除。操作时将吸附剂填入填充柱，采用动态吸附方式进行。这种方法操作简便，除氟效果较为稳定，价格便宜。除氟效果的高低主要受吸附剂种类的制约。
cn109502858，2019.3.22日公开的一种光伏行业含氟废水处理系统及其处理方法；公开了经过砂滤器之后进入反渗透处理单元，之后进行膜蒸馏，结晶处理，mvr蒸发处理等步骤。工艺极为复杂，操作难度大，处理成本高。而且，经过前序步骤处理后直接进入反渗透单元的水体中含有较高的氟离子、钙离子和硝酸根，对反渗透膜损害极大，直接缩短反渗透单元的使用寿命。
也有人采用离子交换技术和反渗透膜处理技术结合的方案处理含氟废水，但该方法在实际运用中发现：由于氟离子和钙离子的存在，很容易导致反渗透膜组损坏，一般半年左右就无法使用；而反渗透膜组更换的成本比较高。所以目前这种技术还无法推广使用。
又，氟是ⅱ类污染物，国家排放标准规定的最高允许排放浓度为不超过10mg/l；但有的城市颁发了更为严格的地方标准，如上海规定的最高允许排放浓度为5mg/l；某化工园区的直排标准更是要求氟离子小于2mg/l；而现有的净化方法均无法达到如此高要求的除氟效果。因此需要一种能够进行深度净化含氟废水的方法，以适应越来越严格的排污标准。
技术实现要素：
本发明提出一种含氟废水零排放的处理方法，解决了现有技术中含氟废水中氟离子含量不达标或设备使用寿命短的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种含氟废水零排放处理方法，包括：
经过除氟预处理后的废水，先进行除钙反应；
所述除钙反应后的水体进入过滤系统进行过滤；
上述过滤后的水体依次经过软水树脂塔、脱氟树脂塔、保安过滤器和反渗透膜组处理，其中所述反渗透膜的纯水侧出水能够再利用。
作为优选的技术方案，所述除钙反应所使用的物质为碳酸钠溶液。该溶液浓度范围是10％～20％。
作为优选的技术方案，所述脱氟树脂塔中使用的树脂为凝胶型选择性离子交换树脂，是具有氟化物选择性官能团的交联聚苯乙烯共聚物架构的树脂。
作为优选的技术方案，所述脱氟树脂塔中使用的树脂为mlhb-18。
作为优选的技术方案，所述反渗透膜的纯水侧出水回到生产线代替自来水使用或用于冲洗、绿化用水。
作为优选的技术方案，所述除钙反应后的水体先进行沉降处理，沉降后的上层清液进入所述过滤系统进行过滤；过滤后的底部沉淀物送至除氟预处理装置的沉淀池。
作为优选的技术方案，所述过滤系统是砂滤器、板框压滤机、精密过滤器、超滤膜组中的一种或几种的组合。
作为优选的技术方案，当废水中不含氯离子、硝酸根、磷酸根或硫酸根时，反渗透膜的浓水侧出水回到除钙反应器再次除钙处理。
作为优选的技术方案，当废水中含有氯离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根中的一种或多种时，反渗透膜的浓水侧出水送至除盐系统处理。
作为优选的技术方案，所述除氟预处理包含如下处理步骤：含氟废水与氢氧化钙中和反应，ph调节，混凝，絮凝，沉淀，以及固液分离等。或者所述除氟预处理包含如下处理步骤：含氟废水与氢氧化钙中和反应，ph调节，混凝，絮凝，沉淀，固液分离，铁碳微电解，厌氧生化，好氧生化以及生化污泥分离等。当然不是一定要经过所有步骤的操作，上述表达的意思是现有工厂的预处理后即可采用本发明的方案。
有益效果
(1)经过本发明方法处理后的含氟废水其氟离子含量小于2ppm，符合严格的地标要求。
(2)本发明的处理方法，可以延长反渗透膜组的使用寿命。
(3)本发明的处理工艺简单，流程短，便于工业化推广应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明针对的含氟废水经过工厂除氟预处理后的废水，因为经过预处理的废水还是无法满足现有的地标或国标的排放要求。因此本发明针对此部分进行研发，得出如下的方案。上述的除氟预处理步骤，每个企业可能稍有不同，但是处理的废水均可采用本发明的方案进行后续处理，也能达到基本相同的效果，即，经过处理后排出的水中含氟量(以f－计)小于2mg/l。
实施例1
含氟废水100l，其中固含量约0.1％(重量比)，f-＝300mg/l。
含氟废水经过原有的“氢氧化钙中和反应+ph调节+混凝+絮凝+沉降+固液分离”污水预处理装置处理后，上清液通过输送泵输送至除钙反应器，与现场配置的浓度为10％的碳酸钠溶液进行中和反应，之后直接泵入精密过滤器进行过滤。过滤后的水体进入软水树脂塔、脱氟树脂塔、保安过滤器和反渗透膜组处理，反渗透膜的纯水侧出水72l，氟离子含量(以f－计)为1.0mg/l可代替自来水使用；反渗透膜的浓水侧出水出水26l，氟离子含量(以f－计)为57mg/l，可回到除钙反应器再走一次处理流程。
实施例2
含氟废水100l，其中固含量≤0.1％(重量比)，f-＝30mg/l、so4-＝550mg/l。
含氟废水经过原有的“氢氧化钙中和反应+ph调节+混凝+絮凝+沉降+固液分离”污水预处理装置处理后，上清液进入清液池。清液池中的废水通过输送泵输送至除钙反应器，与现场配置的浓度为20％的碳酸钠溶液进行中和，之后进入废水沉降槽进行沉降处理，经过沉降后的下层碳酸钙污泥用泵输送至除氟预处理沉淀池，沉降后的上层清液进入超滤膜组进行过滤。过滤后的水体进入软水树脂塔、脱氟树脂塔、保安过滤器和反渗透膜组处理，反渗透膜的纯水侧出水71l，氟离子含量(以f－计)为1.1mg/l，so4-为5mg/l；反渗透膜的浓水侧出水出水26l，氟离子含量(以f－计)为46mg/l，so4-为633mg/l，可回到除钙反应器再走一次处理流程。
实施例3
某化工企业每天排放约480吨含氟污水，含氟污水中固含量约0.1％(重量比)，含氟污水中平均氟含量约0.3％，企业现有的含氟污水处理工艺为：与电石渣中和处理，转变为氟化钙污泥。处理后的废水中f-≤20mg/l、cl-≤2500mg/l。随着当地政府对环保要求的进一步提高，三废排放标准越来越严格，要求企业直排废水中f-≤2mg/l、cl-≤300mg/l。因此，企业希望在技术改造后，利用含氟污水生产冰晶石产品，并把排放水处理为可达标排放或回收利用。
含氟废水制冰晶石工艺不在此赘述；由冰晶石生产线转来的含氟污水，f-≤300mg/l，经过原有的“氢氧化钙中和反应+ph调节+混凝+絮凝+沉降+固液分离”污水预处理装置处理后，上清液进入清液池。
清液池中的废水通过输送泵输送至除钙反应器，与另外一股现场配置的浓度为15％的碳酸钠溶液进行中和，之后进入废水沉降槽进行沉降处理，经过沉降后的下层碳酸钙污泥用泵输送至除氟预处理沉淀池，沉降后的上层清液进入砂滤器进行过滤。过滤后的水体进入软水树脂塔、脱氟树脂塔、保安过滤器和反渗透膜组处理，反渗透膜的纯水侧出水用于冲洗、绿化用水，也可直接排放，达到当地政府的排放标准；反渗透膜的浓水侧出水送至工厂原有的浓盐水浓缩装置。
经化验分析，上述纯水侧出水的氟离子含量(以f－计)为1.8mg/l，氯离子(以cl-计)为62mg/l。
本发明的方案是在除氟预处理后的废水进行后续处理，处理后水体中的氟离子已达到目前较高的国标或地标的排放要求。本发明创造性地将除氟预处理后的废水先进入软水树脂塔，再进入脱氟树脂塔，这样废水中的钙离子被软水树脂吸附，氟离子被脱氟树脂吸附，可对反渗透膜起到很好的保护作用，并且除去后，可保证处理后的废水中的氟离子含量小于2ppm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。