一种制革生化尾水的处理工艺的制作方法

本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种制革生化尾水的处理工艺。

背景技术：

随着经济的发展，对皮革制品的需求不断增加，我国制革行业得到发展，并成为世界制革的重要生产大国。但在扩大产能的同时，污水产量大、污染物难处理、各地污染治理情况不一、行业清洁生产落实不到位等情况严重制约着我国制革行业的发展。2013年环境保护部和国家质量监督检验检疫总局共同发布的《制革及皮毛加工工业水污染物排放标准》规定了制革及毛皮加工企业水污染排放限值、监测和监控要求，对重点区域规定了水污染物特别排放限值。重点区域水污染物特别排放限值规定的直接排放污水的codcr为50mg/l，而传统污水生物处理技术难以实现codcr为50mg/l及以下。本工艺可将经过传统污水生物处理后的污水中cod由100mg/l降为50mg/l以下，达到地表五类水标准。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种制革生化尾水的处理工艺，本发明提供的制革生化尾水的处理工艺可以有效处理排放污水中的codcr。

本发明提供了一种制革生化尾水的处理工艺，包括以下步骤：

a)将制革生化尾水进行微气泡预氧化分离；

b)将所述微气泡预氧化分离后的出水、硫酸亚铁溶液和双氧水溶液混合，进行芬顿反应；

c)所述芬顿反应后的出水与锰砂滤料进行接触氧化反应，经絮凝沉淀后，得到净化后的水体。

优选的，步骤a)中，所述微气泡预氧化分离具体为：

将制革生化尾水与空气进行高速剪切，得到微气泡，微气泡裂解产生羟基自由基；

所述高速剪切的转速为2800～3000r/min。

优选的，所述微气泡的直径为10～40μm。

优选的，步骤a)中，进行所述微气泡预氧化分离的水力停留时间为10～40min。

优选的，步骤a)中，进行所述微气泡预氧化分离之前，还包括：

将所述制革生化尾水的ph值调节至2.8～4。

优选的，步骤b)中，所述硫酸亚铁溶液的质量浓度为15～35％；所述双氧水溶液的质量浓度为15～35％。

优选的，步骤b)中，所述芬顿反应的时间为25～45min；

所述芬顿反应的ph值为2.5～3.5。

优选的，步骤c)中，所述锰砂滤料中mno2的质量含量为20～35％；

所述锰砂滤料的容重为1.6～3.5g/cm³，所述锰砂滤料的粒径为1.2～4mm。

优选的，步骤c)中，进行所述接触氧化反应的水力停留时间为15～25min。

优选的，步骤c)中，接触氧化反应后，还包括：调节所述接触氧化反应后的出水的ph值为7～8；

所述絮凝沉淀的时间为20～30min。

本发明提供了一种制革生化尾水的处理工艺，包括以下步骤：a)将制革生化尾水进行微气泡预氧化分离；b)将所述微气泡预氧化分离后的出水、硫酸亚铁溶液和双氧水溶液混合，进行芬顿反应；c)所述芬顿反应后的出水与锰砂滤料进行接触氧化反应，经絮凝沉淀后，得到净化后的水体。本发明中的微气泡预氧化分离可以产生微气泡，微气泡裂解产生羟基自由基，羟基自由基可以预先降解污水中部分难降解的有机物；微气泡还可以包裹挥发性悬浮物vss和油脂，悬浮于污水表面可以通过刮泥机去除。将所述微气泡预氧化分离后的出水、硫酸亚铁溶液和双氧水溶液混合后，出水中的溶解性有机污染物跟芬顿反应产生的羟基自由基充分反应，可以降低cod，芬顿反应后出水中的二价铁离子与锰砂滤料进行接触氧化反应，形成[fe(oh)3·xh2o]附着在锰砂滤料表面，可以作为催化剂参与之后接触氧化反应，形成新的活性滤膜，经过锰铁过滤后的出水经絮凝沉淀后，得到净化后的水体。

实验结果表明，经过本发明处理后的制革生化尾水中codcr的含量不高于50mg/l。

附图说明

图1为本发明的一个实施例提供的一种制革生化尾水的处理工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种制革生化尾水的处理工艺，包括以下步骤：

a)将制革生化尾水进行微气泡预氧化分离；

b)将所述微气泡预氧化分离后的出水、硫酸亚铁溶液和双氧水溶液混合，进行芬顿反应；

c)所述芬顿反应后的出水与锰砂滤料进行接触氧化反应，经絮凝沉淀后，得到净化后的水体。

在本发明的实施例中，所述制革生化尾水的氨氮浓度为0.5～5mg/l。在本发明的某些实施例中，所述制革生化尾水的氨氮浓度为1mg/l。在本发明的实施例中，cod浓度为60～180mg/l。在本发明的某些实施例中，所述cod浓度为85～150mg/l。在某些实施例中，所述cod浓度为120mg/l。

本发明先将制革生化尾水进行微气泡预氧化分离。在本发明的实施例中，所述微气泡预氧化分离可以为：

将制革生化尾水与空气进行高速剪切，得到微气泡和羟基自由基；

所述高速剪切的转速为2800～3000r/min。

具体的，可以为：制革生化尾水与空气经溶气泵进入混合器，在混合器中进行高速剪切，得到微气泡和羟基自由基。

在本发明的某些实施例中，所述高速剪切的转速为2900r/min。

在本发明的某些实施例中，所述微气泡的直径为10～40μm。

在本发明的某些实施例中，所述制革生化尾水与空气的体积比为7～9：1。在某些实施例中，所述制革生化尾水与空气的体积比为8：1。

在本发明的某些实施例中，所述混合器为上海益顿机电设备有限公司生产的混合器，具体型号根据处理水量的大小而改变。

在本发明的某些实施例中，进行所述微气泡预氧化分离之前，还包括：

将所述制革生化尾水的ph值调节至2.8～4。

在某些实施例中，将所述制革生化尾水的ph值调节至3。在某些实施例中，进行ph值调节采用的试剂是硫酸。

调节所述制革生化尾水的ph值可以在中间池中进行。调节所述制革生化尾水的ph值利于后续的芬顿反应，且微气泡在酸性条件下不容易破裂。

在本发明的实施例中，进行所述微气泡预氧化分离的水力停留时间为10～40min。在某些实施例中，进行所述微气泡预氧化分离的水力停留时间为30min。

本发明将制革生化尾水进行微气泡预氧化分离，产生氧气微气泡，微气泡裂解产生羟基自由基。具体的，纳米微气泡在水中的体积逐渐缩小，双电层表面的电荷密度迅速升高，直到气泡破裂时，高浓度正负离子积蓄的能量瞬间释放，产生局部高温、高压的极端条件，促使h2o分解产生具有极强氧化作用的羟基自由基。羟基自由基可以预先氧化降解污水中部分难降解的有机物；微气泡还可以包裹挥发性悬浮物vss和油脂，使其悬浮于液体表面，便于刮泥机将其去除，减少羟基自由基的消耗。

经过所述微气泡预氧化分离后，将所述微气泡预氧化分离后的出水、硫酸亚铁溶液和双氧水溶液混合，进行芬顿反应。

在本发明的某些实施例中，所述硫酸亚铁溶液的质量浓度为15～35％。在某些实施例中，所述硫酸亚铁溶液的质量浓度为25％。在本发明的某些实施例中，所述双氧水溶液的质量浓度为15～35％。在某些实施例中，所述双氧水溶液的质量浓度为27.5％。

在本发明的某些实施例中，所述微气泡预氧化分离后的出水中的溶解性有机污染物与双氧水的质量比为1：1。在本发明的某些实施例中，所述硫酸亚铁与双氧水的摩尔比为1：1～3。在某些实施例中，所述硫酸亚铁与双氧水的摩尔比为1：2。

在本发明的某些实施例中，所述芬顿反应的温度为15～55℃。在某些实施例中，所述芬顿反应的温度为28℃。在本发明的某些实施例中，所述芬顿反应的时间为25～45min。在某些实施例中，所述芬顿反应的时间为30min。在本发明的某些实施例中，所述芬顿反应的ph值为2.5～3.5。在某些实施例中，所述芬顿反应的ph值为3。

在本发明的某些实施例中，所述芬顿反应在芬顿流化床中进行。

本发明中，将所述微气泡预氧化分离后的出水、硫酸亚铁溶液和双氧水溶液混合后，出水中的溶解性有机污染物跟羟基自由基充分反应，可以降低cod。

芬顿反应完成后，将所述芬顿反应后的出水与锰砂滤料进行接触氧化反应，经絮凝沉淀后，得到净化后的水体。

在本发明的实施例中，所述芬顿反应后的出水中含有二价铁离子、三价铁离子和双氧水。

在本发明的某些实施例中，所述锰砂滤料中mno2的质量含量为20～35％。在某些实施例中，所述锰砂滤料中mno2的质量含量为25％。在本发明的某些实施例中，所述锰砂滤料的容重为1.6～3.5g/cm³。在某些实施例中，所述锰砂滤料的容重为2.0g/cm³。在本发明的某些实施例中，所述锰砂滤料的粒径为1.2～4mm。

在本发明的某些实施例中，所述接触氧化反应的水力停留时间为15～25min。在某些实施例中，所述接触氧化反应的水力停留时间为25min。

在本发明的某些实施例中，所述接触氧化在锰砂过滤器中进行，所述锰砂过滤器中装有锰砂滤料。

在本发明的某些实施例中，所述接触氧化反应后，还包括：调节所述接触氧化反应后的出水的ph值为7～8，然后，再进行絮凝沉淀。

在某些实施例中，调节所述接触氧化反应后的出水的ph值为7。

在本发明的某些实施例中，所述絮凝沉淀的时间为20～30min。在某些实施例中，所述絮凝沉淀的时间为30min。

在本发明的某些实施例中，所述絮凝沉淀采用的絮凝剂为质量浓度为1‰的聚丙烯酰胺水溶液。

在本发明的某些实施例中，所述絮凝沉淀在絮凝沉淀池中进行。

芬顿反应后的出水中的二价铁离子与锰砂滤料进行接触氧化反应，形成[fe(oh)3·xh2o]附着在锰砂滤料表面，可以作为催化剂参与之后接触氧化反应，形成新的活性滤膜。经过锰铁过滤单元后的出水经絮凝沉淀后，得到净化后的水体。

在本发明的某些实施例中，所述接触氧化反应后，还包括：对接触氧化反应后的锰砂滤料进行反冲洗。通过对接触氧化反应后的锰砂滤料进行反冲洗，可以防止锰砂滤料堵塞。反冲洗后的出水中含有接触氧化反应产生的过量的[fe(oh)3·xh2o]，过量的[fe(oh)3·xh2o]随反冲洗后的出水一起回流至生化前的初沉池或沉灰池，沉淀后与污水分离。经过反冲洗，可以有效降低铁泥的产生量。

在本发明的某些实施例中，所述絮凝沉淀后的污泥进行污泥浓缩。在本发明的某些实施例中，所述污泥浓缩在污泥浓缩池中进行。

本发明提供的制革生化尾水的处理工艺流程图详见图1。从生化池中排出的制革生化尾水在中间池实现ph值的调节，然后，与空气经溶气泵进入混合器，在混合器中进行高速剪切，得到微气泡和羟基自由基，羟基自由基可以降解污水中部分难降解的有机物；微气泡可以包裹挥发性悬浮物vss和油脂，并将其与污水隔离而不参与羟基自由基氧化。经过所述微气泡预氧化分离后，将所述微气泡预氧化分离后的出水、硫酸亚铁溶液和双氧水溶液混合，在芬顿流化床中进行芬顿反应，微气泡预氧化分离后的出水中的溶解性有机污染物跟羟基自由基充分反应，可以降低cod，芬顿反应完成后，将所述芬顿反应后的出水与锰砂滤料在锰砂过滤器中进行接触氧化反应，接触氧化反应完成后，对接触氧化反应后的锰砂滤料进行反冲洗。反冲洗后的出水中含有接触氧化反应产生的过量的[fe(oh)3·xh2o]，过量的[fe(oh)3·xh2o]随反冲洗后的出水一起回流至生化前的初沉池或沉灰池，然后经过沉淀从污水中分离。而接触氧化反应后的出水经调节ph值后，在絮凝沉淀池中进行絮凝沉淀，得到净化后的水体，进行外排。絮凝沉淀后的污泥在污泥浓缩池中进行污泥浓缩，再进行污泥外排。

本发明提供了一种制革生化尾水的处理工艺，包括以下步骤：a)将制革生化尾水进行微气泡预氧化分离；b)将所述微气泡预氧化分离后的出水、硫酸亚铁溶液和双氧水溶液混合，进行芬顿反应；c)所述芬顿反应后的出水与锰砂滤料进行接触氧化反应，经絮凝沉淀后，得到净化后的水体。本发明中的微气泡预氧化分离可以产生微气泡和羟基自由基，微气泡裂解产生的羟基自由基可以降解污水中部分难降解的有机物；微气泡还可以包裹挥发性悬浮物vss和油脂，悬浮于污水表面可以通过刮泥机去除。将所述微气泡预氧化分离后的出水、硫酸亚铁溶液和双氧水溶液混合后，出水中的溶解性有机污染物跟羟基自由基充分反应，可以降低cod，芬顿反应后出水中的二价铁离子与锰砂滤料进行接触氧化反应，形成[fe(oh)3·xh2o]附着在锰砂滤料表面，可以作为催化剂参与之后接触氧化反应，形成新的活性滤膜，经过锰铁过滤后的出水经絮凝沉淀后，得到净化后的水体。

实验结果表明，经过本发明处理后的制革生化尾水中codcr的含量不高于50mg/l。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种制革生化尾水的处理工艺进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例所用的原料均为一般市售。

实施例1

从生化池流出的制革生化尾水的氨氮浓度为1mg/l，cod浓度为120mg/l。

在中间池中将制革生化尾水的ph值调节至3。

调节ph值后的制革生化尾水进行微气泡预氧化分离：将调节ph值后的制革生化尾水与空气按照体积比为8：1经溶气泵进入混合器，在混合器中进行高速剪切，得到羟基自由基和直径为10～40μm的微气泡；所述高速剪切的转速为2900r/min。所述微气泡预氧化分离的水力停留时间为30min。

经过所述微气泡预氧化分离后，将所述微气泡预氧化分离后的出水、质量浓度为25％的硫酸亚铁溶液和质量浓度为27.5％的双氧水溶液在芬顿流化床中混合，在28℃下进行芬顿反应，反应时间为30min。所述芬顿反应的ph值为3。所述微气泡预氧化分离后的出水中的溶解性有机污染物与双氧水的质量比为1：1。所述硫酸亚铁与双氧水的摩尔比为1：2。

芬顿反应完成后，将所述芬顿反应后的出水与锰砂滤料在锰砂过滤器中进行接触氧化反应。所述锰砂滤料中mno2的质量含量为25％，锰砂滤料的容重为2.0g/cm³，锰砂滤料的粒径为1.2～4mm。所述接触氧化反应的水力停留时间为25min。

锰砂过滤器的出水调节ph值至7，然后，在絮凝沉淀池中絮凝沉淀30min后，得到净化后的水体。絮凝沉淀后的污泥在污泥浓缩池中进行污泥浓缩，再进行污泥外排。

经检测，净化后的水体中codcr的含量为45mg/l，氨氮的浓度并未升高。

实验结果表明，经过本发明处理后的制革生化尾水中codcr的含量低于50mg/l，氨氮的浓度不会升高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。