专利名称：一种改性氨基树脂皮革鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于皮革化工材料技术领域，特别涉及一种改性氨基树脂皮革鞣剂及其制备方法。
背景技术：
氨基树脂是以三聚氰胺、双氰胺、尿素等含氨基的单体为主要原料，与甲醛反应缩聚而成的大分子聚合物。氨基树脂作为皮革鞣剂自1930年代以来即被世界各地制革厂普遍采用。用氨基树脂复鞣后成革饱满、光滑紧实，显示出良好的选择填充性能；但皮革柔软度欠佳，吸水快、吸水量大。氨基树脂与胶原纤维结合还会逐渐形成致密的交联使成革物性变坏(单志华编，制革工艺学下册，科学出版社，199917)。
除上述问题外，常规的氨基树脂皮革鞣剂中游离甲醛含量高，使用时会释放出有毒的、强刺激性的甲醛气体，严重危害操作者的身体健康，并给环境带来污染。利用这些甲醛含量高的皮革化工材料制造的皮革，其甲醛含量也处于偏高的水平。由于甲醛对人体的严重危害，皮革中的甲醛含量问题引起越来越多国家的重视，不少国家对皮革中的甲醛含量制定了限制标准，如德国规定制鞋工业用革的甲醛含量＜150mg/kg，家具革＜150mg/kg(刘显奎等，皮革中甲醛含量测定问题综述，中国皮革，2004，33(1)39-41)。
为了改善氨基树脂皮革鞣剂的性能，人们不断探讨氨基树脂皮革鞣剂的改性，但现有改性方法所获得的改性氨基树脂皮革鞣剂一般是某一方面的性能获得改善，例如，用多元酚、羟基羧酸或羟基磺酸或它们的盐、亚硫酸盐等进行醚化，用氨基羟酸或氨基磺酸或它们的盐处理所制备的改性氨基树脂皮革鞣剂仅仅提高了水溶性和稳定性(周华龙编，皮革化工材料，中国轻工业出版社，2001)；公开号为CN 1544659 A的中国专利申请主要是引入具有良好阻燃特性的双磷酸酯类结构基团对氨基树脂皮革鞣剂进行改性，所制备的改性氨基树脂皮革鞣剂能赋予皮革良好的阻燃防火功能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种游离甲醛含量低、综合性能好的改性氨基树脂皮革鞣剂及其制备方法。
本发明所述改性氨基树脂皮革鞣剂，由磺化氨基树脂与蛋白降解物缩合反应而成，磺化氨基树脂与蛋白降解物的缩合反应示意如下
上述反应式中，R-NH-CH2-OH为磺化氨基树脂的示意结构式，NH2-P为蛋白降解物的示意结构式，R-NH-CH2-NH-P为本发明所述改性氨基树脂皮革鞣剂的特征示意结构式。
磺化氨基树脂中残留的游离甲醛可以与蛋白降解物发生缩合反应，从而大大减少改性氨基树脂皮革鞣剂中游离甲醛的含量，其反应如下
本发明所述改性氨基树脂皮革鞣剂，既可以是液态，又可以是粉体状态。若为液态，其中改性氨基树脂皮革鞣剂有效成份的含量为40～45％(质量百分数)。
本发明所述改性氨基树脂皮革鞣剂的制备方法，工艺步骤包括磺化氨基树脂的制备、磺化氨基树脂与蛋白降解物的缩合反应。具体操作如下一、液态改性氨基树脂皮革鞣剂的制备1、原料配方原料有以下组分，各组分的配比按质量份计，甲醛 100份氨基单体 50～100份磺化剂 50～200份蛋白降解物溶液 25～200份去离子水 50～200份所述甲醛的质量浓度为37～40％，所述蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为500mPa.s～5000mPa.s。
2、工艺步骤(1)将甲醛加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在室温、常压用碱液调pH值至8.5～10.5，然后升温至70～95℃，在搅拌下加入氨基单体并在70～95℃和搅拌条件下反应30～90分钟；(2)在70～95℃用碱液调pH值至10.0～11.5，加入磺化剂、去离子水在70～95℃和搅拌条件下反应60～120分钟；(3)降温至60～65℃，用酸液调pH值至4.5～5.5，在60～65℃和搅拌条件下反应60～180分钟；(4)降温至45～55℃，加入蛋白降解物溶液在搅拌条件下反应60～180分钟，然后用碱液调pH值至6.5～7.5，即获得液态改性氨基树脂皮革鞣剂。
二、粉体状改性氨基树脂皮革鞣剂的制备1、原料配方原料有以下组分，各组分的配比按质量份计，甲醛 100份氨基单体 50～100份磺化剂 50～200份蛋白降解物溶液 25～200份去离子水 50～200份所述甲醛的质量浓度为37～40％，所述蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为500mPa.s～5000mPa.s。
2、工艺步骤(1)将甲醛加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在室温、常压用碱液调pH值至8.5～10.5，然后升温至70～95℃，在搅拌下加入氨基单体并在70～95℃和搅拌条件下反应30～90分钟；(2)在70～95℃用碱液调pH值至10.0～11.5，加入磺化剂、去离子水在70～95℃和搅拌条件下反应60～120分钟；(3)降温至60～65℃，用酸液调pH值至4.5～5.5，在60～65℃和搅拌条件下反应60～180分钟；(4)降温至45～55℃，加入蛋白降解物溶液在搅拌条件下反应60～180分钟，然后用碱液调pH值至6.5～7.5，即获得液态改性氨基树脂皮革鞣剂；(5)将液态改性氨基树脂皮革鞣剂喷雾干燥，喷雾时控制物料进口温度为130～140℃，出口温度为80～90℃，即获得粉状改性氨基树脂皮革鞣剂。
上述制备方法中，氨基单体可选用尿素或三聚氰胺或双氰胺，也可是这些氨基单体的2种或3种的复配，磺化剂选用偏重亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，蛋白降解物为动物蛋白降解物或植物蛋白降解物，或是两种蛋白降解物的混合。动物蛋白降解物选用胶原蛋白降解物或角蛋白降解物或酪素蛋白降解物；植物蛋白降解物选用大豆蛋白降解物或花生蛋白降解物或玉米蛋白降解物。
上述制备方法中，调pH值所用的碱液为氨水或氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，酸液为盐酸溶液或硫酸溶液或醋酸溶液或甲酸溶液。
在原料配方设计时，蛋白降解物溶液的质量浓度既可大于25％，也可小于25％，但随着蛋白降解物溶液质量浓度的变化，蛋白降解物溶液的质量份必须作相应的调整，调整的原则是加入其它浓度的蛋白降解物溶液时，其质量份数中的蛋白降解物含量应与质量浓度25％的蛋白降解物溶液质量份数中的蛋白降解物含量相同。例如，当蛋白降解物溶液的质量浓度为50％，则蛋白降解物溶液的质量份数应调整为12.5～100份。
本发明具有以下有益效果1、本发明所述的改性氨基树脂皮革鞣剂具有优良的综合性能，其填充性、丰满弹性、柔软性、吸水性、粒面紧实性等性能指标与常规氨基树脂皮革鞣剂的比较见下表
上表中性能指标为经验丰富的制革工程师的感官评价，其中“+”越多，说明该性能越好。从表中可以看出，相对于常规氨基树脂皮革鞣剂，其填充性、丰满弹性、柔软性、粒面紧实性提高，吸水性降低。
2、本发明所述的改性氨基树脂皮革鞣剂应用在制革行业，所生产的成革既具有普通氨基树脂原有的选择填充性、粒面紧实等优点，又具有蛋白填料填充性能，使皮革柔软性能得到明显改善，由于使用的天然的动、植物蛋白与皮革纤维组成相同或相似，所以改性氨基树脂皮革鞣剂与皮革的相容性更好。
3、本发明所述的改性氨基树脂皮革鞣剂，其游离甲醛含量＜0.3％(质量百分数)，最低可达到0.03％(质量百分数)(测定方法参照GB 5544-85)，将这种氨基树脂皮革鞣剂应用在制革上，所生产的成革甲醛含量不高于10mg/kg(测定方法参照蒋维祺、龚德珍编《皮革理化分析》，轻工业出版社，1987347)，有利于环境保护和操作者的身体健康。
4、制备方法简单，原料易于获取，便于工业化生产。
具体实施例方式
实施例一1、蛋白降解物的制备原料为脱脂猪皮，将其用自来水充分洗净，称取200g，加去离子水200g，在室温、常压用质量浓度10％的氢氧化钠溶液调pH值至7.5，加入1398蛋白酶50u/g皮，40℃下处理1小时，然后用去离子水洗5次。在酶处理后的脱脂猪皮中，加去离子水500g，升温至80℃，保温搅拌2小时，降温至室温，过滤后得到胶原蛋白降解物液体，浓缩至质量浓度25％，测粘度4800mPa.s。
2、液态改性氨基树脂皮革鞣剂的制备原料配方如下原料有以下组分，各组分的配比按质量份计，甲醛 100份尿素 50份偏重亚硫酸钠 50份胶原蛋白降解物溶液 25份去离子水 50份所述甲醛为工业甲醛，质量浓度为37～40％，所述胶原蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为4800mPa.s。
工艺步骤如下(1)将甲醛加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在室温、常压用质量浓度25％氢氧化钠溶液调pH值至8.5，然后升温至75℃，在搅拌下加入尿素并在75℃和搅拌条件下反应90分钟；(2)在75℃用质量浓度25％氢氧化钠溶液调pH值至10.0，加入偏重亚硫酸钠、去离子水在75℃和搅拌条件下反应120分钟；(3)降温至60℃，用质量浓度25％盐酸溶液调pH值至5.0，在60℃和搅拌条件下反应150分钟；(4)降温至45℃，加入胶原蛋白降解物溶液在搅拌条件下反应60分钟，然后用质量浓度25％氢氧化钠溶液调pH值至6.5，即获得液态改性氨基树脂皮革鞣剂。
本实施例中的改性氨基树脂皮革鞣剂中，游离甲醛含量0.25％。
实施例二1、蛋白降解物的制备取100g大豆分离蛋白，加入200g去离子水在室温、常压用质量浓度25％氢氧化钾溶液调节pH值至8.0，升温至55℃，加入1398蛋白酶4g，水解1小时，加入质量浓度25％盐酸溶液调pH值至4.5，加热至80℃，保温搅拌降解2小时，冷却后分离出清液，浓缩至质量浓度25％，即得到大豆蛋白降解物，测粘度500mPa.s。
2、液态改性氨基树脂皮革鞣剂的制备原料配方如下原料有以下组分，各组分的配比按质量份计，甲醛 100份双氰胺 60份亚硫酸氢钠 100份大豆蛋白降解物溶液 120份胶原蛋白降解物溶液 60份去离子水80份所述甲醛为工业甲醛，质量浓度为37～40％，所述大豆蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为500mPa.s，所述胶原蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为4800mPa.s，用实施例一所述的方法制备。
工艺步骤如下(1)将甲醛加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在室温、常压用质量浓度25％氢氧化钾溶液调pH值至9.5，然后升温至85℃，在搅拌下加入双氰胺并在85℃和搅拌条件下反应45分钟；(2)在85℃用质量浓度25％氢氧化钾溶液调pH值至11.0，加入亚硫酸氢钠、去离子水在85℃和搅拌条件下反应60分钟；(3)降温至65℃，用质量浓度25％硫酸溶液调pH值至4.5，在65℃和搅拌条件下反应60分钟；(4)降温至50℃，加入蛋白降解物溶液在搅拌条件下反应100分钟，然后用质量浓度25％氢氧化钾溶液调pH值至7.5，即获得液态改性氨基树脂皮革鞣剂。
本实施例中的改性氨基树脂皮革鞣剂中，游离甲醛含量0.18％
实施例三1、蛋白降解物的制备称取200g酪素，在室温、常压加入200g蒸馏水和6g浓硫酸，搅拌下升温至75℃，水解反应5小时，然后用质量浓度20％氢氧化钠溶液调pH值至7.0，分层后取上层胶原水解液，浓缩至质量浓度25％，即得到酪素蛋白降解物，测粘度800mPa.s。
2、液态改性氨基树脂皮革鞣剂的制备原料配方如下原料有以下组分，各组分的配比按质量份计，甲醛 100份三聚氰胺70份亚硫酸氢钠 100份酪素蛋白降解物溶液 150份去离子水 110份所述甲醛为工业甲醛，质量浓度为37～40％，所述酪素蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为800mPa.s。
工艺步骤如下(1)将甲醛加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在室温、常压用氨水调pH值至10.0，然后升温至90℃，在搅拌下加入三聚氰胺并在90℃和搅拌条件下反应50分钟；(2)在90℃用氨水调pH值至11.5，加入亚硫酸氢钠、去离子水在90℃和搅拌条件下反应80分钟；(3)降温至65℃，用质量浓度25％醋酸溶液调pH值至5.5，在65℃和搅拌条件下反应90分钟；(4)降温至55℃，加入酪素蛋白降解物溶液在搅拌条件下反应120分钟，然后用氨水调pH值至7.5，即获得液态改性氨基树脂皮革鞣剂。
本实施例中的改性氨基树脂皮革鞣剂，游离甲醛含量0.18％。
实施例四1、蛋白降解物的制备原料为牛皮削匀蓝革屑。将削匀蓝革屑用自来水充分洗净，称取200g，加去离子水200g，用25％氢氧化钠溶液调pH值至10.5～11.0，2709蛋白酶用量200u/g(削匀蓝革屑计)，50℃下处理1小时，升温至90～95℃，加石灰粉7％，保温搅拌2小时，降温过滤，将胶原蛋白降解物溶液用质量浓度15％盐酸溶液中和至pH值7.0～7.5，浓缩至浓度25％，测粘度1500mPa.s。
2、粉状改性氨基树脂皮革鞣剂的制备原料配方如下原料有以下组分，各组分的配比按质量份计，甲醛 100份尿素40份三聚氰胺40份偏重亚硫酸钠 120份胶原蛋白降解物溶液 60份去离子水 150份所述甲醛为工业甲醛，质量浓度为37～40％，所述胶原蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为1500mPa.s。
工艺步骤如下(1)将甲醛加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在室温、常压用质量浓度25％氢氧化钠溶液调pH值至9.5，然后升温至95℃，在搅拌下加入尿素、三聚氰胺并在95℃和搅拌条件下反应45分钟；(2)在95℃用质量浓度25％氢氧化钠溶液调pH值至11.0，加入偏重亚硫酸钠、去离子水在95℃和搅拌条件下反应60分钟；(3)降温至60℃，用质量浓度25％甲酸溶液调pH值至4.5，在60℃和搅拌条件下反应120分钟；(4)降温至50℃，加入胶原蛋白降解物溶液在搅拌条件下反应90分钟，然后用质量浓度25％氢氧化钠溶液调pH值至7.0，即获得液态改性氨基树脂皮革鞣剂。
(5)将获得的液态产品进行喷雾干燥，喷雾时控制物料进口温度为130℃，出口温度为80℃，即获得粉状改性氨基树脂皮革鞣剂。
本实施例中的改性氨基树脂皮革鞣剂，游离甲醛含量0.07％。
实施例五1、蛋白降解物的制备原料为花生分离蛋白，将其用自来水充分洗净，称取200g，加去离子水200g，在室温、常压用质量浓度25％的氢氧化钠溶液调pH值至7.5，加入1398蛋白酶50u/g花生分离蛋白，40℃下处理1小时，然后用去离子水洗5次。加去离子水500g，升温至80℃，保温搅拌2小时，降温至室温，过滤后得到花生蛋白降解物液体，浓缩至质量浓度25％，测粘度2000mPa.s。
2、粉状改性氨基树脂皮革鞣剂的制备原料配方如下原料有以下组分，各组分的配比按质量份计，甲醛 100份尿素30份三聚氰胺55份偏重亚硫酸钠 180份花生蛋白降解物溶液 100份去离子水 100份所述甲醛为工业甲醛，质量浓度为37～40％，所述花生蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为2000mPa.s。
工艺步骤如下(1)将甲醛加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在室温、常压用质量浓度25％碳酸钠溶液调pH值至10.0，然后升温至85℃，在搅拌下加入尿素、三聚氰胺并在85℃和搅拌条件下反应30分钟；(2)在85℃用质量浓度25％碳酸钠溶液调pH值至10.5，加入偏重亚硫酸钠、去离子水在85℃和搅拌条件下反应90分钟；(3)降温至60℃，用质量浓度25％盐酸溶液调pH值至5.0，在60℃和搅拌条件下反应120分钟；(4)降温至55℃，加入花生蛋白降解物溶液在搅拌条件下反应60分钟，然后用质量浓度25％碳酸钠溶液调pH值至6.5，即获得液态改性氨基树脂皮革鞣剂。
(5)将获得的液态产品进行喷雾干燥，喷雾时控制物料进口温度为135℃，出口温度为85℃，即获得粉状改性氨基树脂皮革鞣剂。
本实施例中的改性氨基树脂皮革鞣剂，游离甲醛含量0.12％。
实施例六1、蛋白降解物的制备原料为鸡毛，将鸡毛粉碎成粉，称取200g，在室温、常压加入500g 4％氢氧化钠溶液，升温至70℃，保温搅拌水解4小时，冷却至室温，静置，过滤。滤液在搅拌下用浓盐酸中和至pH值7.0～7.5，得到角蛋白降解物液体，浓缩至质量浓度25％，测粘度3500mPa.s。
2、粉状改性氨基树脂皮革鞣剂的制备原料配方如下原料有以下组分，各组分的配比按质量份计，甲醛 100份尿素25份三聚氰胺50份双氰胺 25份偏重亚硫酸钠70份角蛋白降解物溶液 140份花生蛋白降解物溶液 60份去离子水 200份所述甲醛为工业甲醛，质量浓度为37～40％，所述角蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为3500mPa.s，所述花生蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为2000mPa.s，用实施例五所述的方法制备。
工艺步骤如下(1)将甲醛加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在室温、常压用质量浓度25％氢氧化钠溶液调pH值至9.5，然后升温至80℃，在搅拌下加入尿素、三聚氰胺并在80℃和搅拌条件下反应90分钟；(2)在80℃用质量浓度25％氢氧化钠溶液调pH值至10.5，加入偏重亚硫酸钠、去离子水在80℃和搅拌条件下反应120分钟；(3)降温至65℃，用质量浓度25％醋酸溶液调pH值至5.5，在65℃和搅拌条件下反应120分钟；(4)降温至45℃，加入蛋白降解物溶液在搅拌条件下反应180分钟，然后用质量浓度25％氢氧化钠溶液调pH值至6.5，即获得液态改性氨基树脂皮革鞣剂。
(5)将获得的液态产品进行喷雾干燥，喷雾时控制物料进口温度为140℃，出口温度为90℃，即获得粉状改性氨基树脂皮革鞣剂。
本实施例中的改性氨基树脂皮革鞣剂，游离甲醛含量0.03％。
权利要求
1.一种改性氨基树脂皮革鞣剂，其特征在于由磺化氨基树脂与蛋白降解物缩合反应而成，具有如下的特征示意结构式R-NH-CH2-NH-P上述示意结构式中，R为磺化氨基树脂的缩写结构，P为蛋白降解物的缩写结构。
2.根据权利要求1所述的改性氨基树脂皮革鞣剂，其特征在于形态为液态，其中改性氨基树脂皮革鞣剂有效成份的质量百分数为40～45％。
3.根据权利要求1所述的改性氨基树脂皮革鞣剂，其特征在于形态呈粉状。
4.一种权利要求2所述改性氨基树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于I.原料配方原料有以下组分，各组分的配比按质量份计，甲醛100份氨基单体50～100份磺化剂 50～200份蛋白降解物溶液 25～200份去离子水50～200份所述甲醛的质量浓度为37～40％，所述蛋白降解物溶液的质量浓度为25％、粘度为500mPa.s～5000mPa.s；II.工艺步骤(1)将甲醛加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在室温、常压用碱液调pH值至8.5～10.5，然后升温至70～95℃，在搅拌下加入氨基单体并在70～95℃和搅拌条件下反应30～90分钟；(2)在70～95℃用碱液调pH值至10.0～11.5，加入磺化剂、去离子水在70～95℃和搅拌条件下反应60～120分钟；(3)降温至60～65℃，用酸液调pH值至4.5～5.5，在60～65℃和搅拌条件下反应60～180分钟；(4)降温至45～55℃，加入蛋白降解物溶液在搅拌条件下反应60～180分钟，然后用碱液调pH值至6.5～7.5，即获得液态改性氨基树脂皮革鞣剂。
5.一种权利要求3所述改性氨基树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于原料配方为权利要求4所述的组分和配比，工艺步骤是在权利要求4所述工艺步骤(4)之后增加喷雾干燥步骤。
6.根据权利要求4或5所述的改性氨基树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于蛋白降解物为动物蛋白降解物或/和植物蛋白降解物。
7.根据权利要求6所述的改性氨基树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于动物蛋白降解物为胶原蛋白降解物或角蛋白降解物或酪素蛋白降解物。
8.根据权利要求6所述的改性氨基树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于植物蛋白降解物为大豆蛋白降解物或花生蛋白降解物或玉米蛋白降解物。
9.根据权利要求4或5所述的改性氨基树脂皮革鞣剂的制备方法，其特征在于磺化剂为偏重亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
全文摘要
一种改性氨基树脂皮革鞣剂，由磺化氨基树脂与蛋白降解物缩合反应而成，既可以是液态，又可以是粉状态。制备时，原料的组分有甲醛100份、氨基单体50～100份、磺化剂50～200份、蛋白降解物溶液25～200份、去离子水50～200份，各组分的配比按质量份计；工艺步骤包括磺化氨基树脂的制备，磺化氨基树脂与蛋白降解物缩合反应。本发明所述改性氨基树脂皮革鞣剂中游离甲醛含量小于0.3％，最低可达到0.03％，应用在制革上，所生产的成革甲醛含量不高于10mg/kg。相对于常规氨基树脂皮革鞣剂，皮革的填充性、丰满弹性、柔软性、粒面紧实性等性能指标均有明显提高，皮革的吸水性明显降低。
文档编号C14C3/18GK1687463SQ20051002102
公开日2005年10月26日 申请日期2005年6月2日 优先权日2005年6月2日
发明者程海明, 李志强, 陈敏, 廖隆理, 王英梅, 王睿 申请人:四川大学