一种原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的方法与流程

本发明属于能源、环境与电化学技术领域，涉及一种原位电催化产生强氧化性硫酸根自由基氧化污染物的方法。

背景技术：

水污染是最重要的环境问题之一。近年来，持久性污染物、内分泌干扰物等难生化的新兴污染物越来越受到公众和科研工作者的关注。目前，较为常用的方法是采用高级氧化技术来实现对此类难生化污染物的降解。在传统的高级氧化技术中，采用双氧水作为主要的氧化剂，通过类芬顿反应将其活化为具有强氧化作用的羟基自由基用于污染物去除，这在污水治理的实践中得到了广泛的运用。然而，双氧水在运输过程中存在安全隐患，同时其对于废水的酸性有比较严格的要求，因此限制了其进一步的发展。

近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术由于ph适用范围广而受到了广泛的关注。目前，基于硫酸根自由基的高级氧化技术主要通过以下几个途径实现：

(1)外加能量活化过硫酸盐。即通过光能、热能、超声等方法使过硫酸盐的过氧键断裂，从而均裂为硫酸根自由基，进而实现对污染物的氧化去除。

(2)外加化学试剂活化过硫酸盐。即通过外加碱、氢醌自由基等化学试剂对过硫酸盐进行活化。这一方法存在化学试剂储存运输难，成本高，且容易带来二次污染等问题，限制了其进一步发展。

(3)过渡金属离子催化活化过硫酸盐。即利用过渡金属的还原性，将d电子转移给过硫酸盐或形成过硫酸盐/金属配合物，从而使得过硫酸盐离子被活化为一个硫酸根阴离子和一个硫酸根自由基阴离子。但是过渡金属离子在水相中难以分离、回收，这使得处理后的水样需要花费高昂的成本用于催化剂的分离、回收。

目前而言，基于硫酸根自由基的高级氧化技术均存在需要持续外加过硫酸盐，造成二次污染、催化剂难以分离回收等技术瓶颈。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述基于硫酸根自由基的水污染控制高级氧化技术存在的缺陷，而提供一种原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的方法，通过合理设计并构建出具有原位高效产生硫酸根自由基的电化学系统，用于污染物的原位氧化修复，利用水体中原本存在的硫酸根离子活化产生强氧化性的硫酸根自由基，而避免了持续地外加过硫酸盐造成的二次污染和盐浓度上升等问题。同时，由于阴极本身具有电催化活性，因而还解决了催化剂分离、回收的难题。该电化学系统能够在电场作用下，加速催化循环过程，促进了污染物的高效氧化去除。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的方法，该方法为：在不添加过硫酸盐氧化剂的情况下，采用高析氧电位的阳极材料(如掺硼金刚石、氧化铅等)原位活化废水中原本存在的硫酸盐产生过硫酸根，产生的过硫酸根在具有电催化活性的阴极材料(如碳、pt、过渡金属氧化物等具有良好导电性的材料)处被催化为硫酸根自由基阴离子，硫酸根自由基阴离子氧化废水中的污染物同时转化为硫酸盐，并再次在阳极材料处被活化，以此循环。

一种基于所述方法的原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的电化学系统，该电化学系统包括阳极、阴极及支撑电解质，阳极材料的析氧电位为1.8-3.0v(vs.sce)，阴极材料含有过渡金属元素(如ag、co、fe、cu和mn等)，所述的支撑电解质为含有硫酸盐(0.01～1.0moll^-1)的水溶液(支撑电解质中不含有过硫酸盐、双氧水等外加的氧化性化合物)。电化学系统还可根据实际需要，增加参比电极，参比电极优选为饱和甘汞电极。

一种原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的电化学系统的应用，所述的电化学系统用于废水的原位修复，电化学系统的运行条件为：电流密度为1-100ma/cm²，电极面积为0.1-100m²/t，电极距离为1-50cm，废水中硫酸根离子浓度为0.01-1.0mol/l。

本发明适用于含有硫酸根离子的废水污染体系，可用于水污染控制领域。在本发明电化学系统中，水体中存在的硫酸根离子在阳极被氧化活化为强氧化性的硫酸根自由基(氧化还原电位2.5～3.1v)，硫酸根自由基通过电子转移或夺氢反应氧化有机物从而达到污染控制的目的。过量的硫酸根自由基在电化学系统中二聚化为过硫酸根，而过硫酸根可以在阴极得到电子从而被重新活化为硫酸根自由基。在较宽的ph范围内(3～11)，实现了对废水的高效原位修复处理。与现有的基于硫酸根自由基的高级氧化技术相比，本发明创造性地利用水体中的硫酸根离子原位产生硫酸根自由基氧化去除污染物，无需外加氧化剂(如过一硫酸盐、过二硫酸盐)，且不会造成水体盐浓度上升。这一水污染控制技术去除效率高，二次污染小，且具有易于自动化的特性。

在本发明电化学系统中，加入10-1000mg/l的模拟污染物，以掺硼金刚石电极作为阳极，四氧化三钴作为阴极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，支撑电解质溶液为：0.01～0.3moll^-1硫酸盐的水溶液。采用高效液相色谱法检测污染物的浓度。利用该电化学系统降解1-10mg/l的邻苯二甲酸酯类、双酚类、三嗪类污染物，其去除效率均在30分钟内达到了95％以上。将此电化学系统用于降解化学需氧量(codcr)为500mg/l的生活废水，在2h内codcr去除率达到了80％以上。连续降解污染物1-24h后，废水的硫酸根含量没有显著上升。

本发明构筑的用于污染物氧化的电催化原位产生强氧化性硫酸根自由基的电化学方法不仅呈现出高效的硫酸根活化和污染物氧化去除效率，具有超高的稳定性，而且避免了持续外加过硫酸盐造成的二次污染和盐浓度上升问题。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明构筑的用于污染物氧化的电催化原位产生强氧化性硫酸根自由基的电化学方法能够原位产生大量的强氧化性自由基，具有高效的污染物去除能力。

2)本发明选用特殊的电化学系统，利用水体中含有的微量硫酸盐活化产生高氧化性的硫酸根自由基用于污染物氧化去除，其具有无需外加氧化剂的优点，避免了传统过硫酸盐氧化剂的高额成本和二次污染。

3)本发明选用的活化材料均固定为块体电极，无需针对催化材料进行分离、回收，避免了催化材料带来的二次污染和二次成本。

4)本发明构筑的用于污染物氧化的电催化原位产生强氧化性硫酸根自由基的电化学方法具有超高的稳定性，且电化学系统便于实现自动化运行。

附图说明

图1为本发明中构筑的原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的电化学系统用于污染物氧化的降解过程示意图；

图2为本发明中构筑的原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的电化学系统中自由基检测的顺磁共振波谱图；

图3为本发明中构筑的原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的电化学系统降解10mg/l的邻苯二甲酸二甲酯的去除率随处理时间的变化曲线图；

图4为本发明中构筑的原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的电化学系统中降解化学需氧量为500mg/l的生活废水过程中，化学需氧量去除率随处理时间的变化曲线图；

图5为本发明中构筑的原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的电化学系统降解10mg/l的苯酚过程中，硫酸根离子浓度随苯酚去除率变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种用于污染物氧化去除的电催化原位产生强氧化性硫酸根自由基的电化学系统，该系统的原理如图1所示，其构建包括以下步骤：

(1)电化学系统采用的阳极材料具有以下特征，采用析氧电位为2.4v(vs.sce)的掺硼金刚石电极作为阳极，以co3o4作为阴极材料，饱和甘汞电极作为参比电极。电化学系统运行的条件为：电流密度为10ma/cm²，电极面积为0.1m²/t，电极间距为1cm，支撑电解质为0.1mna4so4水溶液。

(2)采用电子顺磁共振技术检测此电化学系统中产生的自由基种类，如图2所示，发现以硫酸根自由基为主，同时有一部分羟基自由基产生。

实施例2：

在室温条件下，采用析氧电位为2.4v(vs.sce)的掺硼金刚石电极作为阳极，以co3o4作为阴极材料，饱和甘汞电极作为参比电极。电化学系统运行的条件为：电流密度为10ma/cm²，电极面积为0.1m²/t，电极间距为1cm，支撑电解质为0.1moll^-1na4so4水溶液，加入10mg/l的邻苯二甲酸二甲酯作为污染物。如图3所示，在30分钟内，邻苯二甲酸二甲酯的降解率达到了99％，实现了污染物的高效去除。

实施例3：

在室温条件下，以掺硼金刚石电极作为阳极，四氧化三钴作为阴极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，支撑电解质溶液为：0.1moll^-1硫酸盐的水溶液。采用高效液相色谱法检测污染物的浓度。将此电化学系统用于降解化学需氧量(codcr)为500mg/l的生活废水，并采用国标方法测定降解过程中的codcr变化。如图4所示，在2h内codcr去除率达到了80％以上。

实施例4：

在室温条件下，采用析氧电位为2.4v(vs.sce)的掺硼金刚石电极作为阳极，以co3o4作为阴极材料，饱和甘汞电极作为参比电极。电化学系统运行的条件为：电流密度为10ma/cm²，电极面积为0.1m²/t，电极间距为1cm，支撑电解质为0.1moll^-1na4so4水溶液，加入10mg/l的双酚a作为污染物，通电降解至双酚a无法被高效液相色谱检出，再重复加入双酚a污染物使其浓度为10mg/l。重复该降解过程50次后，该电化学系统对双酚a的降解动力学仅降低了5.2％，表现出了超高的稳定性。

实施例5：

在室温条件下，采用析氧电位为2.4v(vs.sce)的掺硼金刚石电极作为阳极，以co3o4作为阴极材料，饱和甘汞电极作为参比电极。电化学系统运行的条件为：电流密度为10ma/cm²，电极面积为0.1m²/t，电极间距为1cm，支撑电解质为0.1moll^-1na4so4水溶液，加入10mg/l的苯酚作为污染物，通电降解至苯酚无法被高效液相色谱检出。采用滴定法检测降解前后溶液中的硫酸根离子浓度，结果如图5所示，在整个过程中没有发现硫酸根浓度有显著变化。可见，该电化学系统避免了水中硫酸盐浓度的上升。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。