本发明涉及一种水热液化水相组分综合利用方法，具体涉及一种水热液化水相组分能量回收的方法。
背景技术：
污泥作为污水处理的"副产品"，常常容易被忽视，一旦没有得到妥善处理处置，就会引发环境二次污染。因此。如何有效地处理、处置和利用污泥是当前污水处理厂亟待解决的问题。污泥通常含水量可达80%以上。其成分复杂，污染物种类繁多，且有机物含量较高（占干物质的60-70%）。
近些年，水热液化作为一种最有希望的绿色环保技术受到普遍的关注并成为研究热点。水热液化指在亚/超临界水中，以一定的温度和压力将生物质转化成液态生物油的过程，该技术具有诸多优势，如无需对原料进行干燥，省去了污泥脱水的预处理环节，降低了液化成本；在外加气体的压力下可以提高水的沸点，有利于生物质大分子有机物水解，进而节约热能；产物便于分离。水热液化过程中产生的水相部分直接排放会造成环境的二次污染，未曾见有水热液化水相组分能源化利用方面的专利。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种水热液化水相组分能量回收的方法，以提高有机负荷、产气稳定性及能量的回收，实现水热液化水相的能源化利用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种水热液化水相组分能量回收的方法，它包括如下步骤：
（1）污泥水热液化处理
将含水率为80%的市政污水处理厂二沉池的剩余污泥置于高压反应釜中，密闭后升温至300℃后保持30min，降温后取出，静置取水相（水热液化废水）备用。
（2）稀释
实验用污泥水热液化废水为剩余污泥经水热液化处理后的产物，其中有机酸浓度为3256mg/l，主要含有乙酸，其次为丙酸、丁酸和戊酸等，水相中cod为10500mgcod/l。
将水热液化废水稀释至不同浓度（2625mgcod/l和5250mgcod/l），考察不同浓度下水热液化废水产甲烷情况，根据发酵结果确定产气抑制作用及相应浓度，并以此浓度作为电解实验的研究对象。
（3）三维铁炭电解技术。
本次三维电解系统选取不锈钢电极为阳极材料，石墨电极为阴极材料，柱状活性炭和铁粉作为扩散电极。直流电稳压器为电解系统提供稳定的直流电源。将（1）中产生抑制作用浓度下的水热液化废水加入反应槽中，通过控制电压、电解时间和铁炭比等参数控制电解程度，电压范围0-20v，处理时间为30-120min，铁炭添加量20g/l至60g/l，铁炭比为1：2至2：1。电解系统预处理后，静置去除活性炭和剩余铁粉，取上层液体备用。
（4）产甲烷
a:厌氧颗粒污泥驯化：接种物采用颗粒污泥，其总固体物质含量为9.92%，挥发性固体物质为72.5%；颗粒污泥取自济南光大水务厌氧发酵罐，作为厌氧发酵接种物使用。
b:采用升流式厌氧污泥床（uasb）作为产甲烷反应装置，将驯化好的厌氧颗粒污泥置于产甲烷反应装置中，加入静置后约占产甲烷反应装置总体积的一半。将步骤（2）所得处理液取出后静置分层除去活性炭和残铁，液体部分主要为乙酸、丙酸、丁酸等短碳链有机酸和电解后产生的小分子有机物，通过调节ph后进入uasb中，在产甲烷反应装置中乙酸、丙酸、丁酸等有机酸在产酸菌的作用下生成乙酸、氢气和二氧化碳，并继而进行产甲烷反应。三维铁炭电解后液相进入uasb前ph值需要调节至7.0，基本可以满足酸碱度要求。
本方案的具体特点还有，uasb反应器中出水用于调节稀释水热液化废水。通过稀释改变水热液化废水中有机物的浓度，从而调整uasb进料负荷。
柱状活性炭直径1.5mm，填装密度≤550g/l，碘值≥600mg/g。不同规格的高纯铁粉粒径分别是40目，100目和200目。
为更好的提高颗粒污泥对有机物的利用能力，采用配制的乙酸溶液对颗粒污泥进行驯化，配方为：以乙酸钠为炭源（2000mgcod/l），氮源和磷源分别以nh4cl和kh2po4的形式提供，满足cod:n:p=200:5:1，其他微量元素配方如下表所示。
用于驯化颗粒污泥的其他营养元素组成（mg/l），添加比例按照1gcod/ml微量元素添加。
本发明的有益效果是：（1）污泥水热液化废水中有机酸含量及cod浓度与木醋液相比低的多，而且有机酸在cod中的比例约为35%，说明可生化利用物质较少，木醋液经过稀释后抑制性物质浓度较有机酸来说相对较少，因此，在电解预处理时需尽可能减少有机酸的损失，而在水热液化废水中为保证厌氧发酵过程的顺利进行，需对所含的抑制性物质进行较大程度的电解处理，实现难降解组分的开环，断裂等，以提高物料的可生化利用性和能量回收率为最终目标，忽略有机酸的损失，从而获得在抑制性物质高浓度条件下的组分厌氧转化效率。通过不同倍数的稀释及对三维电解预处理过程中主要参数的控制，经处理后的cod去除率为18%，低于正常电解操作过程中的cod去除率。（2）选择fe、c作为微电解电极材料尤为适合与厌氧发酵过程相结合，经三维电解处理后静置所得上层液体中含有fe2+及少量悬浮c粉，fe2+对产甲烷菌的活性具有促进作用，活性炭可作为直接种间电子传递的载体提高酸的转化效率和产气率，另外活性炭的吸附性能可作用于残留的少量毒性物质，减轻对微生物的负面作用，与不经电解处理的对照组相比，甲烷产率最高可提高326.9%。（3）经uasb处理过的水热液化废水可用作稀释用水，这样可以减少外来水源的加入，同时对未降解完全的有机物进行二次处理，提高底物的降解程度和产气率。
具体实施方式
实施例1：不同负荷水热液化废水的批次毒性实验，包括如下步骤：
（1）污泥水热液化处理
将含水率为80%的市政污水处理厂二沉池的剩余污泥置于高压反应釜中，密闭后升温至300℃后保持30min，降温后取出，静置取水相（水热液化废水）备用。
（2）废水稀释。
将污泥水热液化废水用自来水分别稀释2倍和4倍得到初始cod负荷为5250mg/l和2625mg/l的发酵原料。
（3）厌氧发酵。
取400ml不同浓度的水热液化废水置于厌氧反应瓶中。厌氧瓶中接入颗粒污泥，以保证厌氧反应体系中大于20gvs/l。根据待处理溶液的cod浓度添加微量元素和nahco3。氮源和磷源分别由nh4cl和kh2po4提供，按照质量比cod:n:p=200:5:1添加。nahco3主要作为ph缓冲剂，按照5g/gcod添加。用hcl和naoh调ph至7左右。氮气吹脱顶部空间3min并加橡胶垫密封，保证反应瓶内密闭无氧环境，然后在38℃水浴锅中恒温发酵，每隔5h震荡摇匀，使底物与颗粒污泥均匀接触。每天收集沼气并测气体体积和组成。监控批式反应瓶中的ph以保证发酵环境合适的酸碱度。
结果得出，水热液化废水浓度为2625mgcod/l和5250mgcod/l时，累积甲烷产量分别为89.6ml/gcod和45.7ml/gcod。在该浓度条件下抑制作用较为明显。
实施例2：三维铁炭电解技术以不同粒径的零价铁对水热液化废水预处理
一种水热液化水相组分能量回收的方法，它包括如下步骤：
（1）污泥水热液化处理
将含水率为80%的市政污泥置于高压反应釜中，密闭后升温至300℃后保持30min，降温后取出，静置取水相（水热液化废水）备用。
（2）废水稀释。
选择稀释2倍后浓度为5250mgcod/l的污泥水热液化废水作为研究对象。
（3）三维铁炭电解技术。
反应槽里添加均匀混合的柱状活性炭和铁粉作为颗粒电极。铁炭填料按照40g/l添加，fe：c=1:2。实验用的铁粉粒度分别是40目，100目和200目。阳极材料为不锈钢电极，阴极材料为石墨电极。直流电稳压器为电解系统提供稳定的直流电源。将5250mgcod/l水热液化废水加入反应槽中，在电压为5v，电解时间为60min，搅拌的条件下处理水热液化废水。经电解系统预处理后，静置后去除活性炭和剩余铁粉，取上层液体备用。
（4）产甲烷
a:厌氧颗粒污泥驯化。
为更好的提高颗粒污泥对有机酸的利用能力，采用配制的乙酸溶液对污泥进行驯化，配方为：以乙酸钠为炭源（2000mgcod/l），氮、磷分别以nano3和kh2po4的形式提供，满足cod:n:p=200:5:1，其他微量元素配方如下表所示。
用于驯化颗粒污泥的其他营养元素组成（mg/l），添加比例按照1gcod/ml微量元素添加。
b：用升流式厌氧污泥床（uasb）作为产甲烷反应装置，将驯化好的厌氧颗粒污泥置于反应器中，加入静置后约占反应器总体积的一半。将步骤（2）所得处理液取出后静置分层除去活性炭和残铁，液体部分主要为乙酸、丙酸、丁酸等短碳链有机酸和电解后产生的小分子有机物，通过调节ph后进入uasb中，在产甲烷反应器中乙酸、丙酸、丁酸等有机酸在产酸菌的作用下生成乙酸、氢气和二氧化碳，并继而进行产甲烷反应。经不同粒径（40目，100目，200目）铁粉三维电解技术前处理后，累积甲烷产率分别达到124.1ml/gcod，147.3ml/gcod和173.5ml/gcod，与实施例1中负荷为5250mgcod/l时不经电解处理的对照组提高326.9%。
实施例3：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同填料量电解条件下的产气比较
将实施例2中微电解的操作条件改为填料添加量为20g/l，铁粉粒径为100目。电解、发酵条件与实施例2相同，厌氧发酵结果表明，与40g/l的填料比例相比甲烷产率较低，为113.5ml/gcod。
实施例4：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同填料量电解条件下的产气比较
将实施例2中微电解的操作条件改为填料添加量为60g/l，铁粉粒径为100目。电解、发酵条件与实施例2相同，厌氧发酵结果表明，与40g/l的填料比例相比甲烷产率较低，为113.5ml/gcod。
实施例5：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同fe/c比电解条件下的产气比较
将实施例2中微电解的操作条件改为fe：c=1:1，铁粉粒径为100目。其余操作与实施例2相同，产气结果表明，与fe：c为1:2时相比甲烷产率较低，为117.2ml/gcod。
实施例6：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同fe/c比电解条件下的产气比较
将实施例2中微电解的操作条件改为fe：c=2:1，铁粉粒径为100目。其余操作与实施例2相同，产气结果表明，与fe：c为1:2时相比甲烷产率较低，为96.9ml/gcod。
实施例7：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电压电解条件下的产气比较
将实施例2中微电解的操作条件改为电压3v，铁粉粒径为100目。其余操作条件与实施例2相同。产气结果表明，与电压为5v时相比甲烷产率较低，为88.2ml/gcod。
实施例8：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电压电解条件下的产气比较
将实施例2中微电解的操作条件改为电压10v，铁粉粒径为100目。其余操作条件与实施例2相同。产气结果表明，与电压为5v时相比甲烷产率较低，为136.3ml/gcod。
实施例9：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电压电解条件下的产气比较
将实施例2中微电解的操作条件改为电压20v，铁粉粒径为100目。其余操作条件与实施例2相同，产气结果表明，与电压为5v时相比甲烷产率较低，为80.7ml/gcod。
实施例10：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电解时间条件下的产气比较
将实施例2中微电解操作条件改为微电解处理时间30min，铁粉粒径为100目。其余操作与实施例2相同，产气结果表明，与电解时间为60min时相比甲烷产率较低，为127.9ml/gcod。
实施例11：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电解时间条件下的产气比较
将实施例2中微电解操作条件改为微电解处理时间90min，铁粉粒径为100目。其余操作与实施例2相同，产气结果表明，与电解时间为60min时相比甲烷产率较高，为195.1ml/gcod。
实施例12：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：不同电解时间条件下的产气比较
将实施例2中三维电解操作条件电解时间改为120min，铁粉粒径为100目。其余操作与实施例2相同，产气结果表明，与电解时间为60min时相比甲烷产率较低，为112.7ml/gcod。
实施例13：本实施例与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：fe和c对厌氧发酵的促进作用实验
铁粉粒径选择100目，其余电解和发酵操作步骤与实施例2相同，存在的不同之处在于：将实施例2中三维电解预处理后获得液体进行除炭、除铁处理，具体步骤为：（1）在转速10000rpm条件下离心作用去除不溶性炭。（2）调节ph至10后离心去除沉淀。发酵产气结果表明，除炭和除铁后累积甲烷产率为121.3ml/gcod，与实施例2中100目铁粉电解处理相比甲烷产率下降17.6%。
实施例14：三维铁炭电解技术的对比
通过文献调研，在三维电极-铁炭微电解法组合工艺处理黄连素废水中，最佳条件下cod去除率达到72.3%，大部分cod得到去除。如果水热液化废水中大分子化合物完全降解，最终产物为co2和h2o，cod会发生明显变化，而本专利通过可控三维电解的实施，在电压5v、填料为40g/l、fe/c为1:2、电解90min条件下，电解前后cod去除率为15%，与文献中处理效果有着较大区别，从去除率可以说明大分子物质并未得到充分降解，其降解程度得到有效控制，而且从产气率来看，甲烷产率最高可达147.3ml/gcod。