一种用于地下水原位化学修复的药剂的制作方法

本发明属于污染地下水修复技术领域，具体涉及一种污染地下水原位化学氧化修复药剂。

背景技术：

随着工农业的迅速发展，大量的酚类化合物被广泛应用于制药、皮革、印刷及涂料等行业，成为环境中典型的有机污染物。其具备“致癌、致畸和致突变”效应，且易迁移和难降解，且一旦进入地下水环境中将会对生态系统和人类造成严重危害。

目前，地下水修复技术主要分为原位修复和异位修复技术，与异位修复技术相比，原位修复技术不需要额外的抽出处理、运输及一系列的地面基建措施，在实现污染物的降解和去除过程中，其操作简便，且更为经济、环保。高锰酸盐由于具备运输储存方便，价格低廉，投加方便，不生成有毒有害的卤代副产物，且其在较宽ph范围和离子强度下发挥较好的氧化能力等优点，因而作为一种原位化学氧化剂被广泛应用于修复受污染的地下水。但是使用高锰酸盐氧化降解有机污染物也存在一定的局限性，如对有机污染物的去除率低、反应速率慢等缺陷。同时，高锰酸盐在氧化降解有机污染物过程中会产生很多二氧化锰(mno2)颗粒，此种非晶状的固体较易在地下沉积，将对注入井、过滤器、地下地层造成堵塞，进而影响后期高锰酸盐的注入和有效扩散。

为解决地下水原位化学修复过程中mno2的沉积堵塞问题，许多研究采用了优化注入参数、利用有机物酸溶解或引入表面活性剂等方式进行固体控制。如采用氧化剂循环冲洗或利用有机酸溶解沉积的mno2途径，所消耗的有机酸的量很大，同时剩余的有机酸也将消耗氧化剂，提高修复成本；而利用十二烷基磺酸钠为代表的表面活性剂来稳定mno2颗粒时，表面活性剂本身具备一定毒性，其残留于地下水中的风险难以控制。针对现有高锰酸盐原位修复技术存在的缺陷，寻找一种对有机物去除率高，同时能实现稳定长距离迁移扩散，成本低廉，且不会引致地下环境污染的修复药剂成为环境修复领域日益关注的焦点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对复杂酚类有机污染地下水，提供一种可用于原位修复的复合药剂，利用化学氧化结合配位络合的方式同时实现对多种有机污染物高效降解及氧化剂的长距离传质。

本发明提供的技术方案具体如下：

一种用于地下水原位化学修复的药剂，所述药剂包括高锰酸盐和可溶性含硅助剂，所述可溶性含硅助剂占高锰酸盐重量的0.01～20％。

优选地，所述药剂为液体药剂或者粉体药剂。

优选地，当所述药剂为液体药剂时，所述药剂可由高锰酸盐、可溶性含硅助剂和水混合而成，所述高锰酸盐与可溶性含硅助剂占总需水量的重量百分比分别为：高锰酸盐0.01～40％和可溶性含硅助剂0.01～30％。

优选地，所述高锰酸盐为高锰酸钠或高锰酸钾。

优选地，所述可溶性含硅助剂为：硅酸钠、硅酸钾、层状硅酸钠、层状硅酸钾或聚合硅酸盐的一种或多种组合。

本发明还提供上述药剂的制备方法，包括以下几种：

(1)将固体粉末状高锰酸盐、可溶性含硅助剂混合均匀得到粉末状药剂；

(2)将液体状高锰酸盐、可溶性含硅助剂混合均匀得到流动性良好，利于原位注入且可稳定存放的液体药剂；

(3)将高锰酸盐、可溶性含硅助剂与水混合均匀得到流动性良好，利于原位注入且可稳定存放的液体药剂。

上述的药剂用于修复含有不饱和键有机酚类污染地下水，如被氯酚、溴酚、硝基酚、二氯酚、三氯酚或酚酸类中的一种或多种污染的地下水。

优选地，在具体应用时，所述药剂可采用多种原位注入方式使用，如：直压式注射法、注射井法、高压旋喷注射法、水平分层压裂法或者作为原位可渗透性反应墙填充基质实现地下水修复。

本发明的技术原理是：地下水中含不饱和官能团的有机污染物被高锰酸盐氧化降解，该过程中七价锰也被还原为四价锰，在硅酸根存在情况下此种原位产生的四价锰可形成稳定的可溶性胶体二氧化锰，抑制了四价锰的聚沉，减少mno2颗粒生成，有效缓解了mno2的地下沉积问题。此外，由于硅酸根的稳定作用，稳定存在的胶体mno2具有较高的比表面积和活性位点，不仅可吸附更多的污染物，同时其进一步催化高锰酸盐降解有机污染物，进而强化了高锰酸盐氧化降解有机污染物的能力。

本发明同现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明所使用的氧化剂在处理过程中不会产生卤代有毒副产物，反应产物安全无污染，且反应过程中不发生mno2沉淀。

本发明所使用的可溶性硅酸盐为地下水背景成份，自身不会被氧化降解，不会引致水质二次污染问题，同时对多种有机酚类氧化速率有显著提高。

本发明方法具备工艺简单、操作方便，所用化学药品廉价易获取，实际应用范围广。

附图说明

图1为本发明药剂与单纯高锰酸盐修复试剂对污染物去除效果对比图；

图2为实施例2中本发明药剂的与单纯高锰酸盐修复试剂传输距离。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1

将1g高锰酸钾、10g层状二硅酸钠、1000g水搅拌混合均匀，得到药剂，记为mn(vii)-sd。

对比例1

将1g高锰酸钾与1000g水搅拌混合均匀，得到对照组药剂，记为mn(vii)。

向含有2mg/l氯酚(4-cp)的废水中分别加入药剂1和对照组1，进行反应。在特定时间点测定水体中氯酚的浓度，如图1所示，可以看出，相比于高锰酸钾处理组，使用本发明药剂，经过40min的反应，废水中氯酚去除达到93％以上，作为对比，单独高锰酸钾处理组氯酚的降解只有56％。

为评估本发明药剂在修复过程中的扩散能力，采用30/40目染毒石英砂(在2g/l氯酚溶液中浸泡7d)填充柱实验。使用蠕动泵以10ml/h的恒定流速将高锰酸钾(1g/l)或本发明药剂溶液注入到填充柱中。如图2所示，为经103min后两组药剂的穿透情况，可知相比于高锰酸钾处理组(左边)，本发明药剂更快穿透填充柱(右边)，且其柱底部深褐色沉淀较少。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：

1.一种用于地下水原位化学修复的药剂，其特征在于：所述药剂包括高锰酸盐和可溶性含硅助剂，所述可溶性含硅助剂占高锰酸盐重量的0.01～20％。

2.根据权利要求1所述的药剂，其特征在于：所述药剂为液体药剂或者粉体药剂。

3.根据权利要求2所述的药剂，其特征在于：当所述药剂为液体药剂时，所述药剂可由高锰酸盐、可溶性含硅助剂和水混合而成，所述高锰酸盐与可溶性含硅助剂占总需水量的重量百分比分别为：高锰酸盐0.01～40％和可溶性含硅助剂0.01～30％。

4.根据权利要求1所述的药剂，其特征在于：所述高锰酸盐为高锰酸钠或高锰酸钾。

5.根据权利要求1所述的药剂，其特征在于：所述可溶性含硅助剂为：硅酸钠、硅酸钾、层状硅酸钠、层状硅酸钾或聚合硅酸盐的一种或多种组合。

6.根据权利要求1～5任一项所述药剂的制备方法，其特征在于，包括以下几种：

(1)将固体粉末状高锰酸盐、可溶性含硅助剂混合均匀得到粉末状药剂；

(2)将液体状高锰酸盐、可溶性含硅助剂混合均匀得到流动性良好，利于原位注入且可稳定存放的液体药剂；

(3)将高锰酸盐、可溶性含硅助剂与水混合均匀得到流动性良好，利于原位注入且可稳定存放的液体药剂。

7.根据权利要求1～5任一项所述的药剂在地下水原位化学修复中的应用，其特征在于，用于修复含有不饱和键有机酚类污染地下水。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述药剂适用于直压式注射法、注射井法、高压旋喷注射法、水平分层压裂法及作为原位可渗透性反应墙填充基质进行使用。

技术总结
本发明公开了一种用于地下水原位化学修复的药剂，主要由高锰酸盐和可溶性含硅助剂复配而成，可制备为粉末状固体或混合液体形式。本发明药剂对地下水中有机污染物去除率高，与常规高锰酸盐修复剂相比，可显著提高有机污染物氧化去除效率，且避免了副产物二氧化锰颗粒的地下沉积问题，利于药剂的原位注入和长距离的迁移扩散。该药剂成分绿色环保，性能稳定，作用周期长，操作简单，成本低廉，不会对地下环境造成不利影响。

技术研发人员：毛旭辉;虞敏达;崔佳鑫
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：2019.12.27
技术公布日：2020.05.05