污染土壤及地下水双液浅层搅拌原位化学氧化修复方法与流程

本发明涉及一种污染土壤及地下水双液浅层搅拌原位化学氧化修复方法，属于污染土壤及地下水修复方法技术领域。

背景技术：

土壤及地下水中的挥发性/半挥发性的有机污染是我国工业污染场地的主要污染形式之一。浅层污染土壤及地下水的有机污染普遍存在，异位修复技术由于开挖和运输容易造成二次污染，因此，原位修复技术逐步受到青睐。土壤及地下水的有机污染目前主要采用物理、化学及生物或组合技术，工程修复中首要解决的问题是如何有效地添加修复药剂至土壤及地下水环境。搅拌和注入/注射是目前修复药剂原位投加的主要方式。浅层污染的水文地质条件及污染特性为：土质以杂填土为主，污染物分布极不均匀，土层组成复杂，局部含有基础、建筑垃圾及粘土夹层等。因此，注射及深层搅拌技术在治理浅层污染领域应用受限。

美国环境保护署(EPA)最新的调查资料显示，原位化学氧化(In Sim Chemical Oxidation，ISCO)技术已被成功应用于数千个污染场地的修复，近年来的场地修复案例中，ISCO技术约占33％，并且有日益增加的趋势，成为目前发展最迅速的土壤/地下水主导修复技术。国内近年来也逐步开展了ISCO工程实践，该技术可同时修复土壤及地下水中的多种有机物，处理效果高。

常用的化学氧化药剂包括芬顿试剂、高锰酸钾、臭氧、活化的过硫酸盐等，活化的过硫酸盐修复周期相对较长；高锰酸钾安全性差不适合现场配置；臭氧为气体介质，添加受到土质渗透性影响，应用较少；芬顿试剂自由基具有非常强的氧化能力，可氧化土壤及地下水中的苯系物、硝基苯类、石油烃等多种有机污染物，具有反应周期短的明显优势，但其土壤化学需求量(SOD)值较高，高浓度使用存在安全性隐患，需解决反应速度及安全问题方可应用于修复工程。

专利号为US 2008/0174571A1的美国专利公开了一种化学氧化原位注入井修复技术，该修复系统通过注入井向地下注入过氧化氢、臭氧及压缩空气氧化修复污染土壤和地下水。专利号为ZL 201410387735.4(申请公布号CN104174643A、申请公布日2014年12月3日)的中国发明专利公开了“一种有机污染土壤和地下水原位修复装置及修复方法”，该系统通过PVC井注入过硫酸盐氧化剂。注射井技术对于浅层污染土质以杂填土为主的场地，存在渗漏严重，药剂注射不均匀的缺陷。

专利号为ZL201310413766.8(申请公布号CN103464455A、申请公布日2013年12月25日)的中国发明专利公开了“一种采用高锰酸钾与双氧水复配进行有机污染土壤化学氧化修复的方法”，实际上是一种采用喷洒高锰酸钾与双氧水复配药剂进行有机污染土壤的异位化学氧化修复方法，存在缺陷为高锰酸钾现场安全性隐患大、双氧水未添加缓释药剂，自身分解率高造成较大的药剂损耗。

专利号为ZL201510108244.6(申请公布号CN104624634A、申请公布日2015年5月20日)的发明专利公开了“一种有机污染土壤的化学氧化修复方法”及申请号为201410831123.x(申请公布号CN104624629A、申请公布日2015年5月20日)的发明专利申请公开了“一种采用双向搅拌注入法修复有机物污染场地的方法”的专利技术，通过钻杆添加氧化剂和催化剂等药剂，实质为深层搅拌技术，对于浅层污染土壤及地下水存在布孔密度过大、不适宜钻头搅拌等缺陷。申请号为201610464626.7(申请公布号CN105964678A、申请公布日2016年9月28日)的发明专利申请公开了“土壤及地下水原位注入——高压旋喷注射原位修复系统及方法”，提到了高压旋喷注射修复工艺，适合修复深层污染，需要桩基机械作为搅拌机械，组装相对复杂，不适于浅层土壤及地下水的修复。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，进而提供一种污染土壤及地下水双液浅层搅拌原位化学氧化修复方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种污染土壤及地下水双液浅层搅拌原位化学氧化修复方法，包括以下步骤：

步骤一：场地平整、分区及测量放线

土壤/地下水地块进行场地平整，精细化分区后测量放线定位，各搅拌分区依次编号，便于施工中记录药剂投加数据。所述精细化分区的大小为5m×5m的网格。

步骤二：表层破碎筛分、设置围堰

用第一挖机破碎筛分修复区域的表层混凝土地面或建筑物基础，清理筛分表层后，在搅拌分区四周构筑围堰，防止原位搅拌过程中药剂外流，待区块内部搅拌结束时，对围堰进行挖除搅拌处理。所述构筑围堰的高度为0.5～0.8m。

步骤三：浅层搅拌机械设备组装及调试

第二挖机连接杆与回转式搅拌头连接，构成第二挖机+回转式搅拌头的浅层搅拌成套设备，通过液压马达驱动，回转式搅拌头在垂直方向做回转式运动。挖机在步骤二所设置围堰外围行驶，在其操作半径范围内实现浅层搅拌操作。

优选回转式搅拌头用于粘土为主地层的搅拌作业，滚筒式强力搅拌头用于砂质土壤为主的地层搅拌。

步骤四：双液药剂配置

a)一号配药站的配置要求：即氧化剂溶液配置系统，选35％浓度(质量百分比)的工业级双氧水(过氧化氢，简称C药剂)，作为入场修复药剂，工业级双氧水现场稀释配置为安全浓度，安全浓度为10％～15％；对一号配药站的配置过程进行记录，配置每罐(优选5方)配药罐的C药剂(35％)用量(L)，并计算所配置5方配药罐的C药剂稀释浓度(％)。

二号配药站的配置要求：即催化剂+缓释剂+pH调节剂溶液配置系统，优选由工业级硫酸亚铁(催化剂，简称F药剂)、食品级柠檬酸钠及柠檬酸(缓释剂及pH调节剂，分别简称N1、N2药剂)溶配成混合溶液，配置浓度上限为20％～40％，F∶N1∶N2的质量比为1∶1.5～2.5∶0.2～0.8。

b)对二号配药站的配置过程进行记录，配置每罐(优选2方)配药罐所用的F、N1、N2药剂的实际用量(kg)，并计算所配置2方配药罐的F、N1、N2的溶液浓度(％)。

因一号配药站为强氧化剂、二号配药站为强还原剂体系，现场工程施工中一号配药站和二号配药站设置距离要保证＞10m，以保证安全。

步骤五：双液药剂投加及浅层搅拌作业

氧化剂的投加比参数根据主要目标污染物的初始代表性浓度与C药剂(纯物质)的反应摩尔比、土壤氧化剂需求量(SOD值)进行理论计算，并结合现场前期小试、中试经验进行调整和优化以确定C药剂单个施工区块的用量(L)，单个施工区块F、N1、N2药剂的用量(L)根据化学反应理论计算及后期监测地下水酸碱缓冲情况调整。该双液体系SOD值为重要计算依据。饱和层氧化剂(C药剂)综合投加比上限为1.2％～1.5％。

如步骤二所述，第一挖机对所施工区块破碎及设置围堰后，通过泵送投加F、N1、N2药剂溶液的同时，使用第二挖机+回转式搅拌头组装的浅层搅拌设备进行搅拌，单个区块搅拌0.5～1h，至粘土块基本打散，开始泵送C药剂溶液，浅层搅拌设备继续搅拌1.0～1.5h，至充分搅拌均匀。每个区块原位搅拌完成，记录C药剂、F、N1、N2药剂的实际用量(L)。

搅拌完毕四周用警戒带标识。

步骤六：表层固化

完成浅层搅拌作业4～8h后，第一挖机清洗挖斗后进行表层固化施工，固化深度范围为0～1.5m，固化材料采用普通硅酸盐防尘水泥+粉状膨润土，表层固化硅酸盐防尘水泥投加量为5％～10％(土壤湿重)，粉状膨润土投加量为5％～10％(土壤湿重)。

步骤七：下一分区浅层搅拌施工

重复步骤二～步骤六，完成下一分区的浅层搅拌施工，直至整个地块的浅层搅拌修复施工完。

本发明的浅层搅拌作业能力为单套浅层搅拌设备处理土壤400～800m³，地下水100～200m²，最大修复深度不宜超过4m。

步骤八：药剂反应及监测

反应机理：氧化剂双氧水(C药剂)与还原药剂硫酸亚铁(F药剂)的Fe²⁺构成的芬顿试剂通常反应剧烈，在地下环境中持续仅几小时至数天。而通过由C药剂稀释后构成液1，F药剂、食品级的缓释药剂柠檬酸钠(N1)及pH调节剂柠檬酸(N2)药剂配置溶液构成的液2组成双液药剂体系，添加到土壤及地下水中，C药剂在F药剂催化条件下，反应速度降低，持续反应时间增加至48h以上。该双液反应体系，产生羟基自由基(OH·)，其标准氧化还原电位E₀＝+2.80V)，从而对苯系物、氯苯、苯胺、硝基苯等有机污染物有很强的降解能力。加入缓释剂后可降低反应速度，双液系统采用注入低浓度氧化剂，同时解决了安全性问题。

土壤及地下水中修复药剂充分反应需1～2周。1～2周后地面达到采样强度要求，在已完成一轮搅拌修复区域内采用Geoprobe钻机设立若干口径为2英寸PVC材质的地下水监测井，其筛管位于浅层地下水中，定期监测地下水中的pH参数，后期地下水酸碱度监测结果可作为液2投加参数优化调整依据。

步骤九：自检及验收

如步骤八所述，完成修复药剂投加待药剂与土壤及地下水充分反应后，在已完成一轮搅拌修复区域内布设土样采样点，采取土壤及地下水样品，实验室检测污染物浓度的参数，以检验原位浅层修复效果；本步骤的作用在于指导药剂投加参数的优化设计，作为是否进行二轮或多轮搅拌修复的依据。

本发明的有益效果是：

一、本发明的方法优越于其它如原位加热、热解吸或土壤淋洗等技术需要复杂设计或尾气或废水处理单元等。修复成本远低于原位加热、热解吸等技术。可最佳地达到原位体系的修复效率及污染物的去除效果。

二、浅层搅拌药剂选择：原位化学氧化氧化剂优选C药剂，将双氧水由高浓度稀释为地下反应最大安全浓度(或低于安全浓度)，以稀溶液形式添加至土壤及地下水中，同时添加由F、N1、N2溶配的催化剂+缓释剂+pH调节剂溶液，控制了芬顿反应的反应速度和反应条件，大大降低了过氧化氢的自然分解损耗，从而提高了氧化剂的利用率。本发明所采用的双液药剂体系，pH调节剂采用柠檬酸，配置药剂优于采用硫酸等试剂操作安全，同时，该体系反应周期较采用碱活化过硫酸盐(K药剂)体系修复周期缩短，对解决修复工程工期紧张问题具有积极意义。

三、分区施工原则、设置围堰：精准投加药剂的同时，通过控制作业面，满足浅层搅拌设备作业半径参数的同时，有效控制和降低了二次污染。

四、回转式浅层搅拌设备操作：可在第一挖机添加固体药剂搅拌一遍后，采用回转式搅拌头设备进行复搅，可有效解决粘土质地层中滚筒式强力搅拌头容易出现包死钻头打滑现场的问题，有助于搅拌过程打散粘土胶结块，保证修复药剂与污染介质的充分混合效果，从而保证反应条件。同时固体药剂直接通过挖机添加，避免了存在因钻头管路堵塞引发安全事故的隐患。

五、表层(浅层)固化作用：双液浅层原位搅拌施工后，修复区块通常呈现泥浆状、地面软化，通过添加成本较低的固化材料进行表层的固化处理，1～2周后地面强度可满足钻探采样工作需求。

六、相对于注入井技术、深层搅拌技术、高压注射技术，均适用于深层污染修复治理，而小于4m的浅层污染不宜采用建井或注射方式操作，本发明显示了其修复浅层土壤及地下水的优势，操作简便。

七、相对于深层搅拌、Geoprobe钻头高压注射、高压旋喷注射，需要钻机设备，安装调试相对繁琐，且设备能耗高。本发明采用挖机+专业搅拌头的搅拌设备及双液配药系统，可实现药剂溶液添加同时进行原位搅拌，反应周期短，可解决土壤及地下水的浅层污染问题。

附图说明

图1为污染土壤及地下水双液浅层搅拌原位化学氧化修复方法的工艺流程图。

图2为土壤及地下水双液浅层搅拌原位化学氧化修复系统的工作原理示意图。

图3为回转式搅拌头28的结构示意图。

图4为回转式搅拌头的侧视图。

图5为回转式搅拌头的主视图。

图2～图5中的附图标记，1为一号配药站、2为35％浓度C药剂罐、3为一号阀门、4为水表、5为一号配药罐、6为一号配药罐清水进水管路、7为二号阀门、8为一号防腐泵、9为三号阀门、10为一号三通、11为一号输出管路、12为二号配药站、13为F、N1、N2药剂混合溶液进药管路、14为二号配药罐清水进水管路、15为二号配药罐、16为四号阀门、17为二号防腐泵、18为五号阀门、19为二号三通、20为二号输出管路、21为二号支架、22为镀锌管接头、23为二号药剂注入污染地块、24为一号支架、25为一号药剂注入污染地块、26为第一挖机(带铲斗)、27为第二挖机连接杆、28为回转式搅拌头、29为地下水位线、30为已破碎土壤作业区域、31为未破碎土壤作业区域、32为第二挖机、33为杂填土(污染层)、34为粉质粘土(污染层)、35为粉细砂(非污染层)、36为污染土壤及地下水与药剂混合、41为连接杆、42为主体钢结构、43为主动链轮、44为液压马达、45为张紧轮、46为齿耙、47为链条、48为耐磨钢片切削头、49为被动链轮、50为搅拌方向。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

如图1和图2所示，本实施例所涉及的一种污染土壤及地下水双液浅层搅拌原位化学氧化修复方法，包括如下步骤：

步骤一：场地平整、分区及测量放线

土壤/地下水地块进行场地平整，按5m×5m网格精细化分区后测量放线定位，各搅拌分区依次编号，分为已破碎土壤搅拌作业区域30和未破碎土壤搅拌作业区域31。

步骤二：表层破碎筛分、设置围堰

第一挖机26用于破碎筛分修复区域表层混凝土地面或建筑物基础，清理筛分表层后，在搅拌分区四周构筑0.8m高度围堰，防止原位搅拌过程中药剂及泥浆外流，待区块内部搅拌结束时，对围堰进行挖除搅拌处理。

步骤三：浅层搅拌机械设备组装及调试

第二挖机连接杆27与回转式搅拌头28连接，构成第二挖机32+回转式搅拌头28的浅层搅拌成套设备，通过液压马达驱动，回转式搅拌头可在垂直方向做回转式运动。挖机在步骤二所设置围堰外围行驶，在其操作半径范围内实现浅层搅拌操作。

优选回转式搅拌头用于粘土为主地层的搅拌作业，滚筒式强力搅拌头用于砂质土壤为主的地层搅拌。

步骤四：双液药剂配置

本实施例的双液药剂组成及配置要求如下，

a)一号配药站药剂溶液配置：优选35％浓度的C药剂(双氧水)作为入场氧化剂，现场稀释配置10％～15％的浓度，具体配置浓度及投加量主要根据所修复地块目标污染物浓度理论计算结合工程经验确定；一号配药站配置过程记录，配置每罐(优选5方)配药罐的C药剂(35％)用量(L)，并计算所配置5方配药罐的C药剂稀释浓度(％)。

二号配药站药剂溶液配置：优选七水硫酸亚铁(F药剂)、二水檬酸钠(N1药剂)及一水柠檬酸(N2药剂)溶配成混合溶液，配置浓度上限为20％～40％，F∶N1∶N2的质量比为1∶1.5～2.5∶0.2～0.8。

b)配置L2过程记录配置每罐(优选2方)配药罐所用的F、N1、N2药剂的实际用量(kg)，并计算所配置2方配药罐的F、N1、N2的溶液浓度(％)。

现场工程施工中一号配药站和二号配药站设置安全距离＞10m。

步骤五：双液药剂投加及浅层搅拌作业

如步骤二所述，第一挖机26对所施工区块破碎及设置围堰后，通过泵送投加二号配药站所配药剂溶液的同时，使用第二挖机32+回转式搅拌头28组装的浅层搅拌设备进行搅拌，单个区块搅拌0.5～1.0h，至粘土块基本打散，开始泵送一号配药站所配药剂溶液，浅层搅拌设备继续搅拌1.0～1.5h，至充分搅拌均匀。每个区块原位搅拌终了，记录一号配药站和二号配药站实际用量(L)。

搅拌完毕四周用警戒带标识。

步骤六：表层固化

完成浅层搅拌作业4～8h后，第一挖机清洗挖斗后进行表层固化施工，固化深度范围为0～1.5m，固化材料采用普通硅酸盐防尘水泥+粉状膨润土，普通硅酸盐防尘水泥投加量为5％～10％(土壤湿重)，粉状膨润土投加量为5％～10％(土壤湿重)。

步骤七：下一分区浅层搅拌施工

重复步骤二～步骤六，完成下一分区的浅层搅拌施工，至整个地块的浅层搅拌修复施工完，最大修复深度不宜超过4m。

步骤八：药剂反应及监测

一号配药站和二号配药站的双液药剂原位搅拌过程中投加至土壤及地下水中，修复药剂充分反应需1～2周，同时1～2周后地面也达到采样强度要求，在已完成一轮搅拌修复区域内采用Geoprobe钻机设立若干口径为2英寸PVC材质的地下水监测井，其筛管位置位于浅层地下水中，定期监测地下水中的pH参数。

步骤九：自检及验收

如步骤八所述，完成修复药剂投加待药剂与土壤及地下水充分反应后，在已完成一轮搅拌修复区域内布设土样采样点，采取土壤及地下水样品，实验室检测污染物浓度的参数，以检验原位浅层修复效果；该步骤作用在于指导药剂投加参数的优化设计，作为是否进行二轮或多轮搅拌修复的依据。

实施例1

本项目为南京某化工厂土壤及地下水修复工程，土壤修复工程量25.8万方，地下水修复工程量17万平，工期要求150天。本场地土壤浅层污染最大深度4m，主要分布有杂填土及粉质粘土层，地下水埋藏浅(约1m左右)且丰富。浅层土壤/地下水中的目标污染物为氯苯、苯、对/邻硝基氯化苯等VOCs/SVOCs类有机物。

为了解决原位化学氧化修复工程中的浅层污染难题，该工程中土壤修复工程量的11％、地下水修复工程量的8％采用了浅层搅拌原位化学氧化工艺，其中浅层搅拌工艺中土壤及地下水修复工程量约87％采用了本发明的双液浅层搅拌原位化学氧化修复工艺。实践表明，本发明可有效解决浅层土壤污染、浅层地下水轻度有机污染问题。

工艺优势：

(1)修复深度范围：适用于0～3m、0～4m、1～2m、1～3m、1～4m、2～3m、2～4m诸多浅层污染，人工回填土或原始土层非饱和及饱和区域情形，最大修复深度不宜超过4m。

(2)修复周期短：氧化剂采用C药剂及缓释药剂，SOD值较高，但反应周期较短，一轮搅拌不超过2周反应时间，对土壤及地下水中的苯、氯苯、苯胺、氯苯、对/邻硝基等VOCs/SVOCs具有高效性。

(3)原位浅层搅拌工艺，精细化分区及表层固化施工可有效避免二次污染。

(4)机械施工效率高：本发明的单套浅层搅拌设备处理能力：土壤修复为400～800m³，地下水修复为100～200m²，最大修复深度4m。

本实施例中，土壤及地下水双液浅层搅拌原位化学氧化工艺应用情况见下表。

表1土壤及地下水双液浅层搅拌原位化学氧化工艺应用情况统计

注：表中具体应用地块均为土壤/地下水复合污染，同时修复。

本实施例中N8、N1、N2、M1、M4地块的土壤修复效果见下表。

表2双液浅层搅拌原位化学氧化工艺土壤修复效果对比

注：表中具体应用地块均为土壤/地下水复合污染，同时修复，C药剂投加比为0.91％～1.28％(换算为一轮施工)。

本实施例中N8、N1、N2地块的地下水修复效果见下表。

表3双液浅层搅拌原位化学氧化工艺地下水修复效果对比

注：表中修复地块浅层地下水均为轻度污染。

如图2～图5所示，本实施例使用的一种土壤及地下水双液浅层搅拌原位化学氧化修复系统，包括：一号配药站1、二号配药站12、二号支架21、镀锌管接头22、一号支架24、第一挖机26、第二挖机连接杆27、回转式搅拌头28和第二挖机32；

所述一号配药站1包括35％浓度C药剂罐2、一号阀门3、水表4、一号配药罐5、一号配药罐清水进水管路6、二号阀门7、一号防腐泵8、三号阀门9、一号三通10和一号输出管路11，35％浓度C药剂罐2和一号配药罐5之间由管路相连通，管路上依次串接有一号阀门3和水表4，一号配药罐5的上部设有一号配药罐清水进水管路6，二号阀门7的一端与一号配药罐5的下部相连通，二号阀门7的另一端与一号防腐泵8的入口相连通，三号阀门9的一端与一号防腐泵8的出口相连通，三号阀门9的另一端与一号三通10的第一端相连通，一号三通10的第二端通过管路与一号配药罐5的上部相连通，一号三通10的第三端与一号输出管路11的一端相连通，一号输出管路11的另一端与镀锌管接头22相连通，镀锌管接头22设置在一号支架24上；

所述二号配药站12包括F、N1、N2药剂混合溶液进药管路13、二号配药罐清水进水管路14、二号配药罐15、四号阀门16、二号防腐泵17、五号阀门18、二号三通19和二号输出管路20，二号配药罐15的上部分别设有F、N1、N2药剂混合溶液进药管路13和二号配药罐清水进水管路14，四号阀门16的一端与二号配药罐15的下部相连通，四号阀门16的另一端与二号防腐泵17的入口相连通，五号阀门18的一端与二号防腐泵17的出口相连通，五号阀门18的另一端与二号三通19的第一端相连通，二号三通19的第二端通过管路与二号配药罐15的上部相连通，二号三通19的第三端与二号输出管路20的一端相连通，二号输出管路20的另一端与镀锌管接头22相连通，镀锌管接头22设置在二号支架21上；

回转式搅拌头28与第二挖机32上的第二挖机连接杆27相连接。

所述回转式搅拌头28包括：连接杆41、主体钢结构42、主动链轮43、液压马达44、张紧轮45、齿耙46、链条47、耐磨钢片切削头48和被动链轮49，所述主体钢结构42的顶端固定有连接杆41，主体钢结构42的上端设置有主动链轮43，主体钢结构42的下端设置有被动链轮49，主动链轮43和被动链轮49之间由链条47传动连接，链条47上均布有齿耙46，齿耙46上固定有耐磨钢片切削头48，液压马达44固定在主体钢结构42的上部，液压马达44的输出端与主动链轮43传动连接，主体钢结构42上设有张紧轮45，张紧轮45与链条47转动连接，连接杆41用于与第二挖机连接杆27相连接。

所述连接杆41与第二挖机连接杆27通过铰销直接连接。

所述链条47上均布有6～12组齿耙46。

所述每组齿耙46上安装有4～6个耐磨钢片切削头48。

所述一号配药罐5和二号配药罐15的有效容积均为5m³。

所述第一防腐泵8和第二防腐泵17的流量均为10～15m³/h。

所述第一防腐泵8和第二防腐泵17均为防腐真空泵或离心泵。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。