从处理纸浆和造纸厂流出物的设备中回收水和化学品的方法与流程

1.本发明涉及工业流出物的处理，特别是来自纸浆和造纸厂的流出物的处理，其中从所述流出物回收化学品，并将已处理的水进行再利用或再循环。


背景技术：

2.目前，纸浆和造纸厂从其流出物处理设备中进行水回收受到流出物中存在的高含量的有机物和盐的限制。如果进行再循环，流出物中含有的有机物将改变最终产品的特性并增加漂白化学品的消耗，而盐会在系统中以不可处理的元素的形式积累，导致装置结垢和腐蚀。
3.现有技术已经公开了将来自流出物处理设备的水进行处理并再循环。
4.专利us5567293 a公开了使用电隔膜(em)方法处理来自回收锅炉的静电除尘器的灰分。更具体而言，该方法包括使用双极膜电渗析来转化稀释的灰分，或使用单价膜(monovalent membrane)电渗析来选择性分离盐。该文献未考虑处理来自纸浆和造纸生产过程的流出物处理设备的料流，该料流具有高的有机物负载，也未提及不同技术的混合，如电凝聚或凝聚与浮选、可逆电渗析(edr)、常规电渗析(ed)或双极电渗析(bped)或复分解(edm)、喷雾干燥，因此，它没有提到可以对流出物处理设备进行升级而不排放液体排放物。
5.同样，p.pfromm、tsai和henry的出版物("electrodialysis for bleach effluent recycling in kraft pulp production:simultaneous control of chloride and other non-process elements"；the canadian journal of chemical engineering；第77卷；1999)公开了使用单价膜电渗析从酸性漂白滤液的部分段(sectorial)料流中选择性去除氯化物，再循环到kraft设备的液体循环中。因此，该出版物不包括纸浆和造纸生产方法的流出物处理设备的升级，也不包括用技术的组合(电凝聚或凝聚与浮选、可逆电渗析(edr)和双极电渗析(bped)或复分解(edm))进行化学品回收。它也没有提及术语“零液体排放”，这是因为通过处理部分段料流，仍然存在常规的流出物处理。
6.另一方面，专利us9637802 b2考虑升级工艺料流，暗示升级生产线以最大限度地回收来自生物质加工厂(包括纸浆和造纸厂)的副产物。这种副产物的回收涉及生物精炼概念，其中从生物质中获得副产物蒸汽，而不涉及水循环的终止和“零液体排放”。也没有提到升级传统的流出物处理设备，尽管它非常笼统地描述了料流的升级。所描述的过程包括以下步骤：离子辐射、生物质糖化、用于产生有机盐的双极膜电渗析和用于从料流中分离盐的常规电渗析或可逆电渗析，其中明确强调是副产物的分离而不是在同一过程中再循环或再利用的水纯化。这可以解释为，该文献的重点对应于生物精炼，而不是对应于“零液体排放”的流出物处理设备升级，也没有提及使用喷雾干燥器或结晶器来避免在过程结束时排放流出物。
7.最后，chen和horan的出版物("the treatment of a high strength pulp and paper mill environmental technology；第19卷；1998)研究了使用edr对纸浆和造纸厂流出物的再利用。该出版物是与本发明最接近的现有技术。然而，该出版物仅提及了使用氧化
铝化学凝聚作为去除有机物的预处理，并没有提到第二步的透析以再浓缩废液，或使用双极电渗析(bped)或复分解(edm)来回收有用的化学品。也没有提到使用喷雾干燥或结晶来避免流出物排放。因此，该文献对应于不完整形式的本发明，其仅关注了水回收而没有关注在第二个处理步骤中回收后续的化学品，更没有关注零液体排放。
8.因此，需要一种方法来升级纸浆和造纸厂流出物处理设备，以实现最少或无液体排放，使用一种策略将流出物完全再循环，不同技术协同工作以实现这些目标——回收对该过程或其他行业有用的水和化学品。因此，在本发明中，表述“零液体排放”应理解为水循环的完全闭合，而不将流出物排放到水体中。
9.在本发明中，术语“升级”等应理解为向流出物处理设备添加新的单元，以扩展其能够执行的功能。在这种情况下，它是指处理流出物以在纸浆和造纸生产过程中以及在灌溉或其他相关活动中作为原水再利用，以及回收对同一设备或其他行业有用的化学品。


技术实现要素：

10.通过适当选择协同工作的水处理技术，可以实现从纸浆和造纸厂流出物中完全回收水。
11.通常，在纸浆和造纸工业流出物处理设备中，将机械处理用于分离颗粒物质、调节ph并使用生物处理来粗除去有机化合物。这些有机化合物的一部分是顽固的，不可能通过生物方法去除，但当流出物排放到海洋中时，这不代表遵守了环境法规的复杂性。当流出物排放到河流或其他水体中时，在一些国家会发生相反的情况，在那里，有机物质的量和流出物的颜色有更大的限制。此外，在一些情况下，淡水的可用性可能限制工厂的生产。因此，循环闭合可能是处理环境问题和用于生产的水可用性的有吸引力的替代方案。
12.在通过机械和生物方法(一级和二级处理)的常规流出物处理之后，剩余的顽固有机物质通过三级处理除去，三级处理通常包括使用凝结剂和絮凝剂的化学凝结体系，然后浮选和过滤。因此，大多数存在的有机物和颜色被除去，符合排放到淡水体的环境标准。然而，这种水的回收及其再循环到生产过程中需要额外的分离无机盐的体系，以实现脱盐水的再循环，从而避免不可处理物品的结壳、腐蚀和/或积聚的产生。
13.因此，以下发明提出了使用脉冲可逆电渗析(pedr)(wo2019014781)或可逆电渗析(edr)，优选pedr作为核心过程，用于从先前通过常规一级、二级和三级处理处理后的流出物中分离无机盐，使得其可在纸浆和造纸厂中再利用。在下文中，edr是指常规可逆电渗析和脉冲可逆电渗析两者。二级预处理考虑了流出物通过现有的生物处理系统，现有的生物处理系统为例如曝气池、活性污泥、厌氧处理等，然后进行三级处理，优选通过电凝聚步骤或化学凝聚、光氧化、电氧化、化学氧化、浮选和/或过滤、离心或旋风分离。有机物质和污垢元素如钙、镁、铁或铝的去除也是继续下一步edr所必需的。如果这些离子的值超过edr所需的输入值，则必须使用常规处理中的预处理或调节来降低这些污垢元素的临界浓度值。
14.用edr进行后透析之后是后处理，用于再利用分离的盐并减少通过再浓缩不能回收的盐获得的废弃料流的体积。优选将该再浓缩的废弃料流送至结晶器/蒸发器，或送至喷雾干燥器或机械蒸发器以完全处理剩余的流出物，从而尽可能多地减少废弃料流或完全避免其排放到水体中。
附图说明
15.图1：是升级流出物处理设备以实现纸浆和造纸厂“零液体排放”的过程的示意图。
具体实施方式
16.本发明涉及一种从纸浆和造纸厂流出物处理设备中回收水的方法，其包含以下步骤：
17.a)将在流出物处理设备中预先经物理和生物处理的流出物输送到选自以下的三级处理系统：电凝聚、化学凝聚、光氧化、电氧化、化学氧化、浮选和/或过滤、离心或旋风分离，粗去除残留的有机物，获得低有机物含量的流出物(1)(小于100ppm)，其根据化学需氧量测定；
18.b)为了安全起见，将在步骤(a)中获得的流出物(1)通过过滤系统(2)，以产生来自三级处理的不含残留悬浮固体的流出物(3)；
19.c)将在步骤(b)中获得的不含悬浮固体的流出物(3)的一部分通过第一透析系统(edr，4)，该系统选自脉冲可逆电渗析或可逆电渗析以分离浓缩物(7)和作为经透析的流出物(13)的回收水；
20.d)将在步骤(c)中获得的浓缩物(7)通过第二处理系统(8)，使用常规电渗析(ed)、双极电渗析(bped)或复分解(edm)，以回收化学品(9、17)和/或再浓缩盐，作为再浓缩的废弃料流(10)，其具有对于纸浆和造纸生产过程无用的盐含量；
21.e)任选地将在步骤(d)中获得的再浓缩的废弃料流(10)通过干燥系统(11)，获得冷凝物(14)和固体副产物(12)以在同一纸浆和造纸过程中或在其他需要它的应用中再利用，防止液体排放到环境中；
22.f)任选地将在步骤c中获得的经透析的流出物(13)和在步骤(e)中获得的冷凝物(14)通过冷却塔(15)——如果纸浆和造纸过程需要它——以控制工业设备的供水温度。
23.图1显示了对流出物(1)的处理，该流出物之前已通过常规三级处理进行了处理，去除了沉积物和有机物，从而使流出物料流(1)的质量与第一次透析系统(4)的输入要求——关于污垢元素、ph、温度和有机物——相匹配，其中这些预处理选自一种或多种预处理系统：电絮凝、化学絮凝、光氧化、电氧化、化学氧化，以及浮选和/或过滤、离心或旋风分离。edr可逆电渗析优选作为第一透析系统(4)，因为与传统的ed或其他膜方法相比，它具有稳健性和效率。由此，本发明的系统可以连接到已经运行的流出物处理设备。当没有安装流出物处理基础设施(例如活性污泥或传统流出物处理设备)时，可能会优选其他回收方法，例如“机械蒸汽压缩(mvc)”。
24.第一透析系统edr(4)可能需要使用选自以下的过滤系统(2)进行预处理：自清洁盘式过滤器、筒式过滤器或多层过滤器，以防止从三级流出物处理中残留的悬浮固体通过。优选地，使用不增加无机物负载的预处理，因为为了达到所需的透析水平，这将增加第一透析系统edr(4)中所需的步骤数量，因此，增加了edr设备(4)的规模和操作成本以及随后的回收或干燥过程(8、11)。
25.经过滤的流出物(不含残留的悬浮固体)(3)的一部分进入第一处理或透析系统edr(4)，特别是在稀释区(隔室ii)中，在那里去除离子。这些离子(主要是无机盐)向浓缩区(隔室i)移动，通过再循环的浓缩料流(5)返回到同一单元，从而最大限度地提高回收率。因
此，一小股浓缩物料流(7)流向该过程的第二处理系统(8)。在这一点上，有必要通过稀释料流(6)重新合并部分的不含残留悬浮固体的流出物(3)，以避免隔室i中的过饱和和盐结壳，其中所述稀释料流(6)在进入隔室i之前与再循环的浓缩料流(5)混合。
26.根据所选择的方法，第二处理系统(8)允许最大程度地回收剩余流出物和/或回收化学品。该方法可由常规电渗析(ed)、双极膜电渗析(bped)或复分解电渗析(edm)组成。从该第二处理系统(8)获得液体副产物料流(9、17)和再浓缩的废弃料流(10)，其具有对于纸浆和造纸生产过程无用的盐。所获得的液体副产物(9、17)也取决于所选择的方法(8)。在使用常规ed的情况下，获得的液体副产物(9)将为透析后的水，其可以与不含悬浮固体的流出物(3)重新混合以进行再处理。当使用bped时，获得的液体副产物将由来自浓缩料流(7)的盐分离所产生的苏打料流(9)和酸(17)组成，它们可以作为化学品输入物返回到流出物处理过程或纸浆和造纸生产。如果使用edm，则获得的液体副产物(9)将是硫酸钠，它可以作为化学品输入物返回到纸浆和造纸生产过程中。对于每种情况，可任选地通过选自以下的干燥系统(11)将再浓缩的废弃料流(10)送至干燥步骤：结晶器、蒸发器、喷雾干燥器，以避免液体废物排放到水体中。如果在再循环之前需要降低流出物温度，则可将冷凝物(14)与来自隔室ii的经透析的流出物(13)混合，送至冷却塔(15)。另一方面，从干燥系统(11)获得固体副产物(12)。该固体副产物(12)是可溶性盐，其组成取决于第二处理系统(8)(ed、bped或edm)中使用的方法。对于传统的ed和bped，固体副产物(12)的成分将由经处理的流出物中存在的盐组成，使用该第二处理系统(8)将其浓缩至最大程度。bped的使用将导致通过所选择的干燥系统(11)的干燥步骤的规模减小，因为部分盐将转化为返回到生产过程中的在所获得的液体副产物(9、17)中的化学品输入物，这减少了干燥系统(11)中待干燥盐的量。另一方面，如果使用的技术是edm，再浓缩的废弃料流(10)将主要由氯化物盐组成，因为所获得的液体副产物(9)的部分无机成分(硫酸钠)被返回到纸浆和造纸生产过程中，而固体副产物(12)将由最大程度浓缩的氯化物盐组成。通过使用edm从流出物中回收有用的盐，这减少了干燥系统(11)中待干燥的量。因此，使用bped和edm代表了一种更可持续的处理浓缩料流(7)的方式。最后，经透析和冷却的流出物(16)可以被送到原水处理厂以重新进入纸浆和造纸生产过程，固体副产物(12)根据需要在同一纸浆和造纸制造中或在其他行业或应用中再利用。这消除了将液体排出系统的情况。
27.实施例
28.通过本发明可以回收至少85％的kraft过程的最终流出物。在所有实施例中，认为流出物已经通过化学凝聚或电凝聚、浮选和过滤或离心的三级处理，并且满足了第一透析系统edr(4)的输入物要求。还认为它在第一透析系统edr(4)之前通过了一个有效的过滤系统(2)，该过滤系统(2)去除了可能从三级处理中残留的悬浮固体(3)。
29.在带有edr(4)的第一透析系统中，可以回收85％到95％的来自流出物的水，这取决于流出物的特性，主要限制是流出物中所含元素的类型和输入物ph。例如，富含钙、镁、铝、铁和锰的流出物将限制回收，因为这些盐可能在浓缩隔室i或第二处理系统(8)中的系统发生沉淀并结垢。对于以下段落中描述的实施例，所使用的流出物的钙和镁浓度低于50ppm，al、fe和mn浓度各自低于0.1ppm，在不稳定操作期间从不超过1ppm。因此，在第一透析系统edr(4)中的回收率估计为90％。ph也很关键，主要是因为在碱性介质中有机物以胶体形式存在，因此优选弱酸性的ph，其范围为5至最大值为8。
30.edr(4)中的透析水平决定了所获得的将在同一纸浆和造纸厂中再利用的水的质量。透析水的电导率通常为约50至400μs/cm，这取决于经过滤的流出物的输入电导率和第一透析系统edr(4)中的步骤数。因此，如果电导率约为2,000μs/cm的流出物进入3个步骤的第一透析系统edr(4)，则所得水的电导率约为180μs/cm，认为每一步电导率降低55％，每一步电导率的降低可能会根据edr供应商使用的膜和隔离物的类型而变化。质量要求将由每个设备定义。
31.在第二处理系统(8)中存在重大差异；在本文中，根据来自第一edr透析系统(4)的浓缩物的处理，将在单独的实施例中描述几种替代方案。
32.实施例1：
33.来自第一透析系统edr(4)的浓缩料流(7)的处理被认为在第二处理系统(8)中使用双极膜电渗析(bped)生产苏打(9)和酸(17)(主要是硫酸和盐酸)的混合物。当在三级处理中使用电凝聚过程作为过滤系统(2)之前的一个步骤时，这种变化特别有利。在电凝聚中，需要对流出物的ph进行ph调节，以在此处理后获得弱酸性的ph流出物，然后再进入第一透析系统edr(4)，因此在bped中产生的酸性料流(17)特别适用于在用电凝聚进行三级处理之前在同一流出物处理中调节ph。另一方面，苏打(9)为用bped获得的液体副产物，其可以被送到纸浆和造纸生产过程。
34.在这种情况下，如果将整个流出物送至ph调节，则不需要后续蒸发，因为主要杂质保留在bped池的酸隔室中，并通过酸流(17)进行ph调节，将酸流(17)返回至电凝聚过程，在那里盐被沉淀，避免它们在循环中积累。该酸流(17)将包含来自浓缩料流(7)的部分盐；这些盐的含量将取决于在第二处理系统(8)中获得的bped的回收率。优选最大可能的回收率，以避免将盐送回流出物。如果为了调节流出物中的ph而产生过量的酸(17)，则该酸可用于制浆和造纸厂的其他用途。否则，可使用干燥系统(11)将其转化为固体。
35.实施例2：
36.来自第一透析系统edr(4)的浓缩料流(7)的处理可以使用第二处理系统(8)中的复分解电渗析(edm)进行，其中可以选择性地从氯化物盐中分离硫酸盐(主要是na2so4)。这种氯化物盐的再浓缩物(10)是高度可溶的(溶解度约为300,000ppm)。因此，包含这些再浓缩盐的流出物(10)是小的流量(总流出物的《1％)。从第二处理系统(8)获得的液体副产物料流(9)中的硫酸盐可以返回到纸浆和造纸生产过程，而再浓缩盐料流(10)中含氯化物盐的小的流量根据需要将其送至使用蒸发、喷雾干燥或结晶的干燥系统(11)，以避免其作为流出物排放。
37.实施例3：
38.来自第一透析系统edr(4)的浓缩料流(7)可以在使用酸和防垢剂的第二处理系统(8)中用常规ed进行再浓缩以防止结垢。这种方式是通过蒸发、喷雾干燥或结晶获得适用于干燥系统(11)中的干燥步骤的再浓缩盐料流(10)的最简单方式。然而，优选实施例1和2中的方法，因为它们被认为更可持续。获得的另一液体副产物料流(9)对应于脱盐的流出物，其可与不含悬浮固体的流出物料流(3)一起送至上游以进行再处理。
39.有益效果：
40.通过应用本发明的方法，与现有技术中目前已开发的方法相比，可以实现以下比较优势：
41.回收水以供干旱期间使用。
42.防止流出物排入水体，实现生产过程中的“液体零排放”。
43.在排放到水体方面遵守限制性环境标准。
44.回收用于流出物处理或纸浆和造纸厂的化学品。
45.减少生产每吨产品的用水量。
46.减少水足迹(每生产一定数量的产品所使用的水量)。