硅太阳能电池片生产废水除氟控盐及氟回收的工艺的制作方法

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种硅太阳能电池片生产废水除氟控盐及氟回收的工艺。

背景技术：

光伏产业作为新能源重要发展产业之一，其快速发展给现代社会带来巨大的经济利益，同时也带来新的环境问题。以产业中游的硅太阳能电池片(单晶硅、多晶硅)生产过程为例，生产过程中用到大量的氢氟酸，从而产生氟离子浓度很高的工业废水。含氟废水产生于制绒、酸洗、刻蚀等生产环节，主要包括浓酸废水(水量较小)、稀酸废水、浓碱废水和稀碱废水四部分。其中多晶硅浓酸废水的氟离子含量高达120000mg/l，单晶硅浓酸废水的氟离子含量高达35000mg/l；多晶硅稀酸废水的氟离子含量约为1000mg/l，单晶硅稀酸废水的氟离子含量约为500mg/l。常规刻蚀设备使用hf-hno3腐蚀体系，要达到perc电池要求的0.3g减重，平整度抛光度才能满足要求，药耗达到15ml/片，仅刻蚀段的单片成本就达到了0.15元/片以上，急需降本。同时高浓度的含氮、含氟元素排放给废水处理也造成极大的负担。目前，新扩产的电池车间基本以单晶perc电池技术为主，发展为以naoh-koh碱性体系的抛光刻蚀技术，药剂使用量大幅减少，单片成本较酸抛低0.1元以上，降低了70％。然而，多晶硅片由大小不一的多个晶粒组成，表面的晶向呈随机分布，其制绒只能采用hf-hno3，仍会产生大量含氟废水，同时产生含no3^-的含氮废水。

太阳能电池片生产废水处理的一大难题是氟化物的去除问题，电池工业污染物排放标准(gb30484-2013)更是提出了太阳能电池行业氟离子排放浓度10mg/l(现有企业)、8mg/l(新建企业)以及2mg/l(特别排放限值)的严格标准。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用石灰沉淀法，即向废水中投加石灰，利用溶解后产生的ca²⁺与水中的f^-反应生成难溶的caf2沉淀而将水中的f^-除去(ca(oh)2+2hf＝caf2↓+2h2o)。采用氢氧化钙除氟时，因其溶解度较小，一般以石灰乳形式投加，生成的氟化钙容易包裹在未反应的氢氧化钙表面，使其利用率较低，投加量较大。cacl2由于在水中的溶解度高，能解离出更多的ca²⁺，因此工程上常会大量使用氯化钙来替代石灰用量。传统化学沉淀法一般只能将氟化物浓度降到15-30mg/l，加入絮凝剂并控制合适的反应条件，可将氟化物浓度进一步降到15mg/l，但仍未满足电池工业污染物排放标准<10mg/l的排放限值，还需通过二级工艺进行深度除氟。专利cn103373776b采用ca(oh)2调节废水ph值后加入cacl2、pam使氟离子控制在30～40mg/l，然后再添加cacl2、pac、pam二级除氟最终达标排放；专利cn108689522a除氟包括两步除氟步骤，在第一步除氟步骤中投加氢氧化钙乳液，第二步除氟步骤中投加碳酸钙。利用碳酸钙和氢氧化钙混合沉淀剂降低了沉淀产物的分离难度，但此方法并不适用于含有大量氟离子的混酸废水的处理，由于碳酸钙在酸性条件下与h⁺反应生成大量co2气体，产生大量泡沫，影响除氟过程的进行，造成除氟效率急剧下降。针对高浓度含氟废水的二级除氟工艺，需要巨大的池容来处理，提高了工程的土建成本，而且会增加化学药剂的使用量，造成资源的极大浪费。

另外，由于太阳能电池生产废水中含盐量高，且在前端除氟单元引入大量钙盐，特别是氯化钙的大量使用，会给后续的生物脱氮处理带来一定的负面影响，例如过高的氯离子浓度会抑制微生物的生长，影响活性污泥的活性以及污泥的沉降效果；含有的高浓度钙镁盐的废水易结垢，影响填料或曝气设备使用效果，易造成管路堵塞等。《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)要求饮用自来水的溶解性总固体(tds)≤1000mg/l，《污水排入城镇下水道水质标准》(gbt31962-2015)对于溶解性总固体有小于2000mg/l的要求，河北省氯化物排放标准(db13831-2006)也规定了向环境排放氯化物的最高排放浓度限值。因此，针对硅太阳能电池片生产废水除氟工艺中，对于排放盐度的控制问题，也需要引起足够的重视。

污水处理中产生的大量氟化钙污泥因为含氟而具有潜在危害性，环保部与国家发改委于2008年公布的《国家危险废物名录》将这种含氟废水处理产生的含氟污泥列入了危险废物考察范围(hw32)。受废水水质影响，这种污泥的成分复杂，硅含量较高，氟化钙含量较低，氟化钙含量约为污泥干重的30％-60％。含氟污泥潜在危害较大，若处理处置不当，会随雨水浸出较高浓度的氟离子而直接污染地表水或附近土壤，而在填埋后的酸性条件下，氟离子更容易浸出，污染地下水与土壤。因此，太阳能电池板生产废水处理所产生的含氟污泥处置问题也是该行业污染控制的一个关键点，从源头减少此类污泥的产生则显得尤为重要。从资源化角度出发，加强废水中氟化物回收利用技术的研究，尽可能回收利用氟资源，从而有效削减含氟污泥产量，减轻后续环节污泥处理处置的负担。

技术实现要素：

针对现有技术中太阳能电池片含氟废水混合处理时需要投加大量化学试剂、氟去除效率低、污泥产量高、出水溶解性总固体(tds)含量高等缺陷，本发明旨在提供一种硅太阳能电池片含氟废水高效除氟控盐的工艺，在高效、低成本地处理太阳能电池片含氟废水的同时实现部分氟资源的回收。

本发明的发明构思为：先将酸洗浓酸废水、刻蚀浓酸废水、稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水分类收集；由于浓酸废水中氟离子浓度较高，因此先对其进行处理：往浓酸废水中添加钙盐进行诱导结晶反应得到纯度较高的氟化钙，用于资源化利用，而结晶反应后的系统出水则和其余的稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水一起送入废水调节池混合进行匀质匀量和ph调节，然后向混合废水中依次添加ca(oh)2乳液、浓硫酸、pac和pam进行除氟，随后送入沉淀池进行沉淀处理。沉淀池出水口可设置氟离子和tds在线监测仪，出水异常时可通过回流泵将出水泵回反应池，并通过添加磷酸盐和硫酸进一步强化除氟控盐。

为了实现上述发明目的，本发明具体采用的技术方案如下：

一种硅太阳能电池片生产废水除氟控盐及氟回收的工艺，其包括如下步骤：

s1：将硅太阳能电池片生产过程中不同工序排放的废水进行分类收集；

s2：将酸洗工序排放的浓酸废水和刻蚀工序排放的浓酸废水合并为浓酸含氟废水，向浓酸含氟废水中加入过量钙盐溶液，钙盐溶液的加入量满足废水中钙和氟的总摩尔浓度比为(0.6～0.75):1；充分搅拌混合后，静置使氟化钙结晶沉淀；抽出反应区域中底部结晶沉淀的氟化钙浆料，对氟化钙浆料进行固液分离，固液分离后的液体以及沉淀的上清液用于进行废水调节，固体烘干后得到氟化钙干污泥进行资源化利用；

s3：将s1中收集的除酸洗工序和刻蚀工序之外其余工序排放的废水，与s2中氟化钙浆料固液分离得到的液体以及上清液混合，进行匀质匀量，得到混合废水；

s4：向s3得到的混合废水中添加过量ca(oh)2乳液，ca(oh)2乳液的加入量满足废水中钙和氟的总摩尔浓度比为(1.1～1.25):1，充分搅拌混合，初步生成氟化钙结晶沉淀；

s5：向s4得到的混合废水中添加浓硫酸，调节混合废水ph值为6.5～7，使废水中的悬浮的氢氧化钙解离生成ca²⁺并进一步生成氟化钙结晶沉淀；

s6：向s5得到的混合废水中添加混凝剂pac和助凝剂pam，使水中氟化钙结晶沉淀发生絮凝作用；

s7：向s6得到的混合废水中添加硫酸，使水中的过量的钙离子反应生成硫酸钙沉淀去除，硫酸的投加量为0.02～0.05mol/l混合废水；充分混合沉淀后，再次加入混凝剂pac和助凝剂pam，对生成的硫酸钙沉淀进行絮凝作用；

s8：将s7中得到的混合废水进行静置沉淀，沉淀污泥外运处理，上清液输入后续生化系统处理。

作为优选，所述s2中，所述的钙盐溶液为氯化钙溶液。

作为优选，所述s6中，混凝剂pac的投加量为300～400mg/l混合废水，助凝剂pam的投加量为2～5mg/l混合废水。

作为优选，所述s7中，混凝剂pac的投加量为100～200mg/l混合废水，助凝剂pam的投加量为2～5mg/l混合废水。

作为优选，所述s2步骤中，浓酸含氟废水自流进入第一反应池进行处理。

作为优选，所述s3中的混合废水存储于调节池中，并持续泵入第二反应池中进行s4～s7步骤的处理，第二反应池中按废水流程划分为四个不同的区格，废水依次流经四个区格，分别用于进行s4、s5、s6和s7步骤的处理。

进一步的，所述s8中，对沉淀池的出水进行氟离子和tds在线监测，当检测到出水不达标时，关闭调节池进水并将沉淀池的出水回流至第二反应池中重新进行s4～s7步骤的处理，且在处理过程中进一步添加磷酸盐进行二次强化除氟控盐。

更进一步的，进行二次强化除氟控盐处理时，添加的磷酸盐量与沉淀池出水氟离子之间的摩尔浓度比为(0.2～0.4)：1。

进一步的，所述的磷酸盐为kh2po4、k2hpo4、k3po4中的一种。

作为优选，所述s4～s8步骤中产生的沉淀污泥均泵入污泥储池，经板框压滤机压滤后进行污泥外运。

本发明与现有技术相比具有以下优点：1)对酸洗浓酸废水、刻蚀浓酸废水、稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水各路含氟废水进行分类收集处理，设置的工艺针对性强，降低了总体处理难度和运行费用；2)对浓酸废水进行结晶资源化处理，可制取纯度更高的氟化钙，较常规混合处理产生的氟化钙物化污泥量少，降低后续污泥处理成本；3)反应池第2区格中加入硫酸既能调节废水的ph值至caf2生成的最佳反应酸碱度，又可与废水中悬浮的氢氧化钙发生酸碱反应使之解离出更多的有效ca²⁺，提高氢氧化钙的利用率；4)反应池第4区格废水中硬度(ca²⁺)偏高，加入硫酸可与钙离子反应生成硫酸钙絮状沉淀去除，pac和pam的辅助投加可进一步降低出水钙离子浓度，处理出水溶解性总固体(tds)较低；5)氯化钙的减量使用既降低了运行成本，又不会产生过高的氯离子浓度避免对后续的生物脱氮处理带来负面影响；6)磷酸盐能强化氟离子去除效果，除了参与反应生成氟磷酸钙直接将氟离子沉淀外，还因为其生成的氟磷酸钙、磷酸钙可以起到晶核的作用，有效促进氟化钙的沉淀。

本发明充分考虑了硅太阳能电池片生产过程产生的各种废水的特点，针对氟离子浓度高的浓酸废水进行资源化回收，降低了浓酸废水中高浓度氟对除氟系统的冲击，并通过调节硫酸的添加量，使得单级除氟工艺就能满足电池工业废水排放的要求；氟化钙污泥减量63％以上，回收的氟化钙经济效益显著；硫酸与氢氧化钙反应，不引入其他的盐类物质，容易控制出水的溶解性总固体tds含量。

附图说明

图1为本发明的硅太阳能电池片含氟废水高效除氟控盐的工艺流程图

图2为实施例中工艺稳定运行期内除氟控盐效果图。

具体实施方式

以下结合特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

如图1所示，在本发明的一个较佳实施方式中，提供了一种硅太阳能电池片生产废水高效除氟控盐及氟回收的工艺，包括以下步骤：

步骤1：废水收集：对硅太阳能电池片生产工艺中不同工序的废水进行分类收集，其中酸洗工序和刻蚀工序均会产生氟浓度较高的浓酸废水，而其余的工序会产生氟浓度较低的稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水等。因此，需要将酸洗浓酸废水、刻蚀浓酸废水、稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水各路含氟废水分类收集。

步骤2：浓酸废水氟回收处理：将酸洗工序排放的浓酸废水和刻蚀工序排放的浓酸废水合并为浓酸含氟废水一并处理，浓酸含氟废水通过重力自留进入第一反应池，实时测定浓酸废水的氟离子浓度以便于后续加料。在第一反应池中加入钙盐溶液进行结晶反应，钙盐包括氯化钙溶液、氢氧化钙溶液中的一种或两种，优选为氯化钙溶液。钙盐的加入量应当保持第一反应池中钙和氟的总摩尔浓度比保持在(0.60-0.75):1。开启第一反应池中的搅拌器搅拌30min使其充分混合，然后静置1h使氟化钙结晶沉淀。定期从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中，氟化钙浆料之后离心进行固液分离，分离后的液体流入废水调节池，同时第一反应池中的上清液也流入废水调节池中。湿污泥储槽中的固体烘干后得到氟化钙干污泥，输送至干污泥储槽；

此外，上述第一反应池也可以采用固液两相流化床反应器代替。可将浓酸含氟废水泵入含有氟化钙晶种的固液两相流化床反应器中，在流化床反应器中加入钙盐溶液进行诱导结晶反应，钙盐包括氯化钙溶液、氢氧化钙溶液中的一种或两种，钙盐的加入量保持第一反应池内废水中钙和氟的总摩尔浓度比保持在(0.65-0.70):1。定期排出反应器底部的结晶浓液，进行烘干处理得到氟化钙，输送至干污泥储槽。反应器排出的上清液与其他废水混合后送入第二反应池。

步骤3：低氟混合废水处理：浓酸废水进行结晶反应后的系统出水(包括上清液和固液分离得到的液体部分)和步骤1中其余工序收集的稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水一起送入废水调节池，进行匀质匀量混合和ph调节，测定混合废水中氟离子的浓度以便于后续控制加料量。调节池中的混合废水，可不断泵入第二反应池中进行处理，第二反应池中连续进水，连续出水。第二反应池内具有四个区格，按流程依次为第1区格、第2区格、第3区格和第4区格，废水首先进入第1区格，然后依次流经第2区格、第3区格和第4区格，最后从第4区格排出。在第二反应池中的具体处理过程如下：

步骤4：ca(oh)2乳液处理：当混合废水进入第1区格中后，按照废水中ca：f摩尔浓度比为(1.1～1.25):1添加ca(oh)2乳液，开启搅拌器搅拌30min使其充分混合，第二反应池的第1区格中迅速生成caf2沉淀。随着ca(oh)2乳液的不断加入，溶液的ph值逐渐升高，伴随生成的caf2覆着在氢氧化钙表面导致氢氧化钙难于溶解，因此需要进入第2区格进行下一步处理。

步骤5：浓硫酸处理：当混合废水进入第2区格中后，可往第二反应池第2区格中添加适量浓硫酸，调节废水的ph值至caf2生成的最佳反应酸碱度6.5～7，加入的硫酸与废水中悬浮的氢氧化钙发生酸碱反应解离出更多的有效ca²⁺，进一步去除废水中的f^-。在实际应用中，由于氟化物(如caf2)矾花较小，沉降性能较差，在常规的沉淀设备内(沉降时间1h左右)，难以达到排放标准，因此需要进入第3区格进行下一步处理。

步骤6：絮凝处理：因此，待第2区格充分进行沉淀反应后，废水进入第二反应池的第3区格中，往第3区格中加入300～400mg/l废水的混凝剂聚合氯化铝(pac)和2～5mg/l废水的助凝剂聚丙烯酰胺(pam)，结合高效混凝剂的“压缩双电层”、“电中和”、“吸附”以及高分子助凝剂的“沉淀网捕”、“吸附架桥”等机理，使生成氟化物进一步凝聚成大颗粒达到高效沉淀的效果；

步骤7：废水盐度处理：由于废水的成分复杂，水中含盐量较高，离子之间相互牵制作用较强，使得氟离子与钙离子的活度降低，两者结合受阻。用石灰处理含氟废水时，为使出水达标，石灰投加量远远超过理论配比，容易导致第二反应池中硬度(ca²⁺)偏高。因此，废水进入第二反应池的第4区格后，向第4区格的废水中加入0.02～0.05mol/l废水的硫酸，利用硫酸根与钙离子反应生成硫酸钙沉淀，同时添加100～200mg/l废水的pac和2～5mg/l废水的pam，对生成的硫酸钙沉淀进行絮凝沉淀，以便于进一步降低出水钙离子浓度。

步骤8：将步骤7中第二反应池排出的混合废水输入沉淀池，进行静置沉淀，沉淀污泥外运处理，上清液输入后续生化系统处理。

在进行步骤8的过程中，需要对出水异常情况进行监测和处理，具体为：在沉淀池出水口设置氟离子和tds在线监测仪，当检测到出水异常时，关闭调节池进水并打开回流泵将沉淀池出水存储于应急池中，再泵回第二反应池，在第4区格中添加磷酸盐进一步强化除氟控盐。磷酸盐为kh2po4、k2hpo4、k3po4中的一种，添加的磷酸盐量：沉淀池出水氟离子摩尔浓度比为(0.2～0.4)：1。同时，在第4区格中可以按照步骤7的操作，添加硫酸、pac和pam，以便于对生成的沉淀进行去除。

另外，由于第二反应池的四个区格在处理过程中，其底部也会存在部分沉淀污泥，因此在本发明中，第二反应池与沉淀池中均设有污泥输送装置，污泥输送装置包括污泥管道和污泥泵，第二反应池的四个区格底部以及沉淀池的底部均设有污泥管道，定期开启污泥泵将物化污泥泵入污泥储池，经板框压滤机压滤后污泥外运，滤液回流进调节池。

由此可见，本发明充分考虑了硅太阳能电池片生产过程产生的各种废水的特点，针对氟离子浓度高的浓酸废水进行资源化回收，降低了浓酸废水中高浓度氟对除氟系统的冲击，并通过调节硫酸的添加量，使得单级除氟工艺就能满足电池工业废水排放的要求；而对于低氟废水采用氢氧化钙乳液进行处理，通过硫酸与氢氧化钙反应，不引入其他的盐类物质，容易控制出水的溶解性总固体tds含量。为了进一步说明该工艺的优点，将其应用于一个具体实施例中，以便于更好地体现其技术效果。

实施例

某太阳能科技有限公司为中等规模的太阳能电池板生产企业，于2017年底新建3条单晶硅太阳能电池板生产线，年产能480mw，使用了进口的生产工艺与设备，自动化水平较高，生产废水水质水量如表1所示：

表1某太阳能电池板生产企业生产废水水质水量

由表1数据可知，浓酸废水(酸洗、刻蚀)水量为14.1t/d，占所有废水水量(634t/d)的2.22％，其含有的氟含量却占废水氟总量的69.7％。这部分废水如果跟其他含氟废水混合后，混合废水氟离子浓度将达到975mg/l，将对除氟系统造成不小冲击；若不混合的话，按照浓酸废水氟离子去除率90％计，混合废水氟离子浓度降低到363mg/l。

基于上述数据分析，本发明工艺的实施步骤为：

(1)将酸洗浓酸废水、刻蚀浓酸废水、稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水各路含氟废水分类收集。

(2)浓酸废水氟回收处理：将酸洗工序排放的浓酸废水和刻蚀工序排放的浓酸废水合并为浓酸含氟废水一并处理，浓酸含氟废水通过重力自流进入第一反应池，测定浓酸废水的氟离子浓度(氟离子平均浓度为30553mg/l)，在第一反应池中加入29.4g/l氯化钙溶液进行结晶反应，浓酸废水进水流量和氯化钙加药流量比为1:4，同时开启搅拌器搅拌使其充分混合，待浓酸废水全部进入后继续搅拌30min，静置1h使氟化钙结晶沉淀。定期从第一反应池底部抽出结晶的氟化钙浆料，输送到氟化钙湿污泥储槽中，之后离心进行固液分离，按照浓酸废水氟离子去除率90％计，固体烘干后得到高纯度的氟化钙产品(0.837t/d)，分离后的液体则流入废水调节池。

(3)低氟混合废水处理：浓酸废水进行结晶反应后的系统出水(70.5t)和稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水一起送入废水调节池进行匀质匀量混合和ph调节，测定混合废水中氟离子的平均浓度为288mg/l；随后将混合废水泵入第二反应池第1区格中，按照废水中ca和f摩尔浓度比为1.2:1添加30wt.％ca(oh)2乳液，开启搅拌器搅拌30min使其充分混合，第二反应池中迅速生成caf2沉淀。随着ca(oh)2乳液的不断加入，溶液的ph值逐渐升高，伴随生成的caf2覆着在氢氧化钙表面导致氢氧化钙难于溶解，此时往第二反应池第2区格中添加适量浓硫酸，调节废水的ph值至caf2生成的最佳反应酸碱度6.5～7，加入的硫酸与废水中悬浮的氢氧化钙发生酸碱反应解离出更多的有效ca²⁺，进一步去除废水中的f^-。在实际应用中，由于氟化物(如caf2)矾花较小，沉降性能较差，待充分反应后，往第二反应池第3区格中加入400mg/l的混凝剂聚合氯化铝(pac)和2.0mg/l的助凝剂聚丙烯酰胺(pam)，结合高效混凝剂的“压缩双电层”、“电中和”、“吸附”以及高分子助凝剂的“沉淀网捕”、“吸附架桥”等机理，使生成氟化物进一步凝聚成大颗粒达到高效沉淀的效果。

(4)由于石灰投加量远远超过理论配比，导致第二反应池第4区格废水中硬度(ca²⁺)偏高，因此向第4区格中加入0.035mol/l废水的硫酸与钙离子反应生成硫酸钙絮状沉淀去除，同时添加200mg/l的pac和2.0mg/lpam可进一步降低出水钙离子浓度。

(5)将第二反应池排出的混合废水输入沉淀池，进行静置沉淀，沉淀污泥外运处理，上清液输入后续生化系统处理。

同时需要对出水异常情况进行监测和处理：在沉淀池出水口设置氟离子和tds在线监测仪，当检测到出水异常时，关闭调节池进水并打开回流泵将沉淀池出水先存储于应急池中，然后泵回第二反应池，在第4区格中添加磷酸盐进一步强化除氟控盐，磷酸盐为kh2po4，添加的磷酸盐量：沉淀池出水氟离子摩尔浓度比为0.3：1。

第二反应池与沉淀池之间还设有污泥输送装置，定期开启污泥泵将物化污泥泵入污泥储池，经板框压滤机压滤后污泥外运，滤液回流进调节池。

该工艺稳定运行期间除氟控盐效果见图2：2018年5月4日至2018年11月2日监测期间，调节池进水氟离子浓度在231～382mg/l之间波动，平均值为305mg/l，经过钙盐物化沉淀处理后出水氟浓度降为4.49～9.31mg/l，平均值为6.97mg/l，去除率约为97.7％左右，出水符合电池工业污染物排放标准(gb30484-2013)中规定的新建太阳能电池生产企业排放废水中氟离子浓度<8mg/l的排放限值。本工程第二反应池中添加30％氢氧化钙乳液作为反应沉淀剂，没有采用工程上常用的溶解度更高的氯化钙，主要是考虑cl^-的大量添加对后续生物脱氮处理的负面影响。通过其他措施如加入硫酸与废水中悬浮的氢氧化钙发生酸碱反应使之解离出更多的有效ca²⁺，提高了氢氧化钙的利用率。然而，为了保证除氟效果，加入钙盐沉淀剂的量往往远高于理论值(实际添加ca/f摩尔浓度比为1.2:1)，使得反应池第4区格废水的硬度(ca²⁺)偏高，因此通过添加硫酸与钙离子反应生成硫酸钙絮状沉淀去除多余钙离子，同时pac和pam的辅助投加可进一步降低出水钙离子浓度，处理效果见图2。反应池第4区格进水ca²⁺浓度在1400～1900mg/l之间波动，平均值为1714mg/l，经硫酸反应后沉淀池ca²⁺浓度为140～250mg/l，平均值为188mg/l，去除率约为89％左右。硫酸的加入主要是通过硫酸根与废水中过量的钙离子反应生成硫酸钙沉淀，氢离子可与废水碱性中和，不会引入其他的盐类物质，因此处理出水溶解性总固体(tds)较低。而其他的钙离子沉淀剂(如碳酸钠)的加入则会引入其他盐分离子，导致出水tds偏高。

对比例：

以下为使用现有技术中硅太阳能电池片含氟废水常规处理方法

(1)水质水量同实施例；将酸洗浓酸废水、刻蚀浓酸废水、稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水一同收集至调节池匀质匀量；

(2)混合废水泵入一级反应池，先加入30％氢氧化钙调节ph值，然后加入大量的氯化钙配合一定浓度的pac、pam进行沉淀反应，混合液进入一级沉淀池；一级沉淀池出水自流入二级反应池，加入过量的氯化钙进一步去除氟离子。沉淀池污泥压滤外运，上清液送入调节池；

(3)沉淀池上清液进入化学软化池，加入碳酸钠用以去除过量的钙离子，出水进生化脱氮系统进一步处理。

沉淀法去除单位氟离子的氟化钙污泥理论产量(即认为去除的氟离子全部转化为氟化钙，且污泥氟化钙纯度为100％)为：每去除1mg氟离子产生2.05mg干污泥。浓酸废水水量小(14.1t/d)，水中杂质较少，采用诱导结晶生成的污泥氟化钙纯度高(姜科等，2012)，而混合废水中硅、碳酸根、硫酸根、有机质等杂质较多，通过与钙盐、氟离子反应，以及絮凝剂的吸附、网捕作用，大量杂质沉降进入了污泥中。这种污泥的成分复杂，硅含量较高，氟化钙含量较低，氟化钙含量约为污泥干重的30％-60％(aldacoretal.,2008)。本发明的具体实施例和对比例的主要运行参数对比如表2所示：

表2实施例和对比例的主要运行参数

由表2可以看出：针对硅太阳能电池片含氟废水，本发明对酸洗浓酸废水、刻蚀浓酸废水、稀酸废水、浓碱废水、稀碱废水各路含氟废水进行分类收集处理，设置的工艺针对性强，降低了总体处理难度和运行费用；对浓酸废水进行结晶资源化处理，可制取纯度更高的氟化钙(95％)0.837t/d，年收益达到76万元/年。同时，较常规混合处理产生的氟化钙物化污泥量少，污泥产生量仅为2.811t/d，远小于对比例的7.539t/d，年污泥处置费用减少63％。氯化钙的大量使用，会给后续的生物脱氮处理带来一定的负面影响，例如过高的氯离子浓度会抑制微生物的生长，影响活性污泥的活性以及污泥的沉降效果。将浓酸废水跟其他含氟废水分类收集处理，氯化钙的使用量为1.13t/d，远低于对比例的1.81t/d，氯化钙减量37.6％，既降低了运行成本，又使得出水中氯离子浓度只有对比例的50％，满足后续出水总固体(tds)的限量要求。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。