基于外加超声场的锂离子电池快充辅助方法及装置与流程
本发明涉及化学电源技术领域，尤其是一种基于外加超声场的锂离子电池快充辅助方法及装置。
背景技术：
锂离子二次电池又称“摇椅电池”，其主要工作原理是借由锂离子在电池正负极材料间来回嵌入脱出，实现可重复的充放电应用。锂离子电池作为一种先进的电化学储能技术，在储能电站、3c电子、电动汽车等领域得到了广泛应。然而，目前锂离子电池的性能尤其是能量密度难以完全满足实际应用的需求。不幸的是，当前商业化电池的能量密度已经接近于其理论比容量，提升空间有限。为此，人们另辟蹊径，将注意力转移到提升当前锂离子电池的充电速率上来，通过高速的充电来降低实际应用中对高能量密度的需求。
锂离子二次电池的充电速率主要受锂离子在其负极材料内的嵌入速率限制。以目前商业化锂离子电池最常用的负极材料石墨为例，它通过可逆的锂离子嵌入和脱出来实现电能和化学能之间的转化。充电过程中，锂离子从正极材料脱出，嵌入到石墨内。然而锂离子在石墨内的嵌入速率远小于正极材料中的脱出速率，电池充电过程中，若充电速率大于锂离子在石墨中的嵌入速率，来不及嵌入的锂离子便会在石墨负极表面以原子态的金属锂沉积，在石墨表面形成一层银灰色的物质，这种行为被称为石墨析锂。石墨析锂不仅会使锂离子电池的循环寿命大幅降低，还会限制其倍率性能，甚至有可能引起电池短路，继而引发电池起火爆炸等严重后果。
为了提高锂离子电池快充能力，目前主要有三种策略，第一种是对负极材料进行改性，通过掺杂、包袱、优化颗粒尺寸与形貌等方式，降低锂离子的嵌入难度，提高材料可承受嵌锂电流。然而这种方式的提升能力有限，且大大增加了电极材料生产工艺的复杂度，导致高昂的改性成本，难以商业应用。第二种是改进电解液，加入合适的电解液添加剂，通过添加剂与金属锂间的反应抑制金属锂的生成，然而这种方法不解决根本问题，随着锂电池的使用，添加剂不可逆的消耗，其效果大受影响。第三种是采用热效应，加热锂离子电池，在较高的温度下进行充电。由于高温能加速锂离子的扩散速率，这种方法可以一定程度的提升电池快充速率。然而在电池充电过程中维持较高的温度会带来大量的能量浪费。并且高温会加剧电池内部其他的副反应，减少电池的使用寿命。不仅如此，高温下充电还增加了锂离子电池热失控的风险，降低了充电安全性。
综上所述，锂离子电池快充过程主要受锂离子在负极材料中嵌入速率与扩散速率的限制，当充电电流大于锂离子嵌入速率与扩散速率时，会产生析锂现象，引起电池容量衰减、内阻升高甚至短路起火等问题。传统的提升锂离子负极嵌入速率改善快充性能的方法具有成本高，应用复杂，能耗高等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种基于外加超声场的锂离子电池快充辅助方法及装置，提高了锂离子电池充电过程中可承受的充电电流上限，并且显著改善了锂离子电池在低温环境下的快充能力。本发明采用的技术方案是：
本发明实施例提出一种基于外加超声场的锂离子电池快充辅助方法，包括：
在锂离子电池充电时，对锂离子电池施加能够穿透锂离子电池的超声波。
进一步地，对于平板状结构的锂离子电池，所述超声波为超声纵波，施加方向为垂直于锂离子电池电极平面；
进一步地，超声波频率根据锂离子电池的材料与厚度不同，满足
对于软包电池η取1.75x10-6～4.4x10-3，硬壳电池η取5.5x10-6～1x10-2。
进一步地，超声波为间歇性施加，根据锂离子电池的温度、荷电状态、当前充电电流动态调整超声波发射的时间间隔。
更进一步地，动态调整超声波发射的时间间隔的方法包括：
(1)测得同型号的锂离子电池在无超声波作用下，不同荷电状态下的边界充电电流的关系曲线i界＝f(x)；i界为边界充电电流，x为荷电状态；
(2)测出温度对边界充电电流影响的传递函数g(t)；t为锂离子电池的温度；
(3)测出超声波发射时间间隔对边界充电电流影响的传递函数h(n)；n为超声波发射时间间隔；
(4)设温度与超声波对边界充电电流的作用相互独立，推导边界充电电流与锂离子电池温度、荷电状态与超声波发射时间间隔的关系i界＝k(t，n，x)＝g(t)h(n)f(x)；
(5)保留安全充电电流余量，令边界充电电流i界＝k1*i，k1取1.1～1.3之间；通过步骤(4)的关系式，反推为保证不发生析锂现象所需的超声波发射时间间隔n＝k-1(t，k1*i，x)；i为锂离子电池当前充电电流；
根据锂离子电池充电时实时测得的锂离子电池温度、荷电状态、当前充电电流，通过关系式n＝k-1(t，k1*i，x)得到超声波发射时间间隔。
进一步地，超声波发射功率主要由锂电池充电功率确定，满足
本发明实施例还提出一种基于外加超声场的锂离子电池快充辅助装置，包括：
控制器，用于产生超声控制信号；
超声激励信号发射器，用于根据超声控制信号产生相应的超声激励信号；
超声换能器，用于根据超声激励信号产生超声波作用于锂离子电池。
进一步地，超声换能器呈平板状，贴合于平板状结构的锂离子电池表面；超声波施加方向为垂直于锂离子电池电极平面。
进一步地，所述的基于外加超声场的锂离子电池快充辅助装置，还包括：
设置在锂离子电池上的温度传感器，用于检测锂离子电池的温度并向控制器反馈；
设置在锂离子电池充电线路中的电流传感器，用于检测锂离子电池的充电电流并向控制器反馈。
进一步地，所述的基于外加超声场的锂离子电池快充辅助装置，还包括：
设置在超声激励信号发射器输出端与多个锂离子电池之间的多通道切换电路。
进一步地，所述的基于外加超声场的锂离子电池快充辅助装置，
控制器还获取锂离子电池充电时的荷电状态；
控制器通过控制超声激励信号发射器输出的超声激励信号的频率、信号时间间隔、信号功率，控制超声换能器所产生超声波的频率、超声波发射的时间间隔、超声波发射功率；
其中，超声波频率控制、超声波发射的时间间隔控制、超声波发射功率控制分别如上文所述。
本发明的优点在于：本发明提出的基于外加超声场的锂离子电池快充辅助方法，通过对锂离子电池施加超声波，从而加速锂离子在电极材料中的嵌入、脱出以及扩散速率，提高了锂离子电池充电过程中可承受的充电电流上限，进而辅助提升了电池的最大充电速率和快速充电过程中的安全性。此方法实现简单，成本低廉，效果明显，能在不改变传统锂离子电池生产工艺的前提下有效适用于绝大多数的锂电池型号。本发明提出的基于外加超声场的锂离子电池快充辅助装置，电路结构简单易于实现，成本较低，消耗的额外功耗少，可同时用于多个锂离子电池充电的超声波辅助。
附图说明
图1为本发明实施例中的快充辅助装置电原理图。
图2为本发明实施例一的容量-循环圈数曲线对照图。
图3为本发明实施例一的循环测试后电池负极情况对照图。
图4为本发明实施例二的容量-循环圈数曲线对照图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
在锂离子电池充电时，边界充电电流定义为锂离子电池充电过程中不发生析锂现象的最大临界充电电流；锂离子电池厂家标称的额定最大充电电流通常比边界充电电流略小，是出于安全的考虑；
在实验过程中，发现施加适当频率与功率的超声波能够显著提高锂离子在电池负极材料中的嵌入速率与扩散速率，从而提升锂离子电池可承受的最大边界充电电流；为此，本申请的实施例提出一种基于外加超声场的锂离子电池快充辅助方法，包括:在锂离子电池充电时，对锂离子电池施加能够穿透锂离子电池的超声波；
所述锂离子电池基于锂离子在正负极材料间嵌入脱出的工作原理，采用磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂，硫中一种材料为正极；采用石墨、硫中一种材料为负极；由于本申请的原理为利用超声波加速锂离子在电池负极材料中的嵌入速率与扩散速率，所以本申请对这类基于锂离子嵌入脱出工作原理的锂离子电池有效；
本申请提出的方法尤其适合于平板状结构的锂离子电池；所述超声波为超声纵波，施加方向为垂直于锂离子电池电极平面；这类锂离子电池中，正极与负极均为片状，交替设置，且正极与负极间设有允许锂离子通过的隔膜；
所述超声波不适合采用超声横波，这是因为锂离子电池内部为多层结构，且大部分含有电解液层，横波在液体中不传播，因此超声横波无法通过电解液层；所述超声波不适合采用超声表面波，超声表面波沿界面传播，需要超声从垂直于极片方向的电池端面入射，对于软包电池以及绝大多数的硬壳电池，难以从端面找到合适的入射截面，并且随着表面波强度在传播过程的衰减，还会造成电池内部声场不均，远离声源区域辅助效果不佳，从而引起电池面内不均匀老化等问题；超声纵波产生简单，且可以很好的通过液体界面层，此外锂离子电池一般为平板状结构，垂直入射所需穿透的距离最短衰减最小；
超声波频率根据锂离子电池的材料与厚度不同，满足
通过实验发现，超声波不需要连续发射也能够起到足够提升锂离子电池可承受的最大边界充电电流的效果；因此超声波为间歇性施加，根据锂离子电池的温度、荷电状态、当前充电电流动态调整超声波发射的时间间隔；具体如下：
(1)测得同型号的锂离子电池在无超声波作用下，不同荷电状态下的边界充电电流的关系曲线i界＝f(x)；i界为边界充电电流，x为荷电状态；
(2)测出温度对边界充电电流影响的传递函数g(t)；t为锂离子电池的温度；
(3)测出超声波发射时间间隔对边界充电电流影响的传递函数h(n)；n为超声波发射时间间隔；
(4)设温度与超声波对边界充电电流的作用相互独立，推导边界充电电流与锂离子电池温度、荷电状态与超声波发射时间间隔的关系i界＝k(t，n，x)＝g(t)h(n)f(x)；
(5)保留安全充电电流余量，令边界充电电流i界＝k1*i，k1取1.1～1.3之间；通过步骤(4)的关系式，反推为保证不发生析锂现象所需的超声波发射时间间隔n＝k-1(t，k1*i，x)；i为锂离子电池当前充电电流；
根据锂离子电池充电时实时测得的锂离子电池温度、荷电状态、当前充电电流，通过关系式n＝k-1(t，k1*i，x)得到超声波发射时间间隔。
上述做法是能够显著降低本申请方法应用时的额外功耗；在实验中，发现对锂离子电池快充过程中负极析锂的改善并不一定要用到连续不断的超声波，通过间隔一定的时间发射一次超声激励即可取得理想的效果；锂离子电池所处温度越低，所处荷电状态越高或电池充电电流越大，对锂离子扩散速率的需求越高，因此需要的超声激励时间间隔更短；依照电池所处状态动态调整超声波的发射间隔，能将这种基于外加超声场的锂离子电池快充辅助方法的功耗降至最低；
超声波发射功率主要由锂电池充电功率确定，满足
本申请的实施例还提出一种基于外加超声场的锂离子电池快充辅助装置，如图1所示，包括电流传感器2、超声换能器3、温度传感器5、多通道切换电路6、超声激励信号发射器7、控制器8；
现有的充电管理电路1的各输出端分别连接各锂离子电池4；充电管理电路1输出端与相应的锂离子电池4之间的线路上设有电流传感器2；超声换能器3配置呈平板状，贴合于平板状结构的锂离子电池4表面；超声波施加方向为垂直于锂离子电池电极平面；温度传感器5安装在锂离子电池4上；
控制器8的超声控制信号输出端连接超声激励信号发射器7的输入端，控制器8的切换信号输出端连接多通道切换电路6的切换控制端；控制器8接收充电管理电路1获得的各锂离子电池4的荷电状态，控制器8通过多通道切换电路6获取各锂离子电池4的温度、充电电流；
根据超声波所需施加的锂离子电池，控制器8产生相应的超声控制信号，使得超声激励信号发射器产生相应的超声激励信号，并通过多通道切换电路6发送到相应的超声换能器；该超声换能器产生相应超声波；超声波的频率、超声波发射的时间间隔、超声波发射功率的控制如上文所述；
实施例一；通过外加超声场辅助常温下三元材料软包电池快充；
本实施例中，充电管理电路1由新威电池测试仪代替，模拟锂离子电池的实际工作场景；控制器8为stm32单片机，通过rj45接口同电池测试仪通讯，获取各锂离子电池4的荷电状态信息；通过电流传感器2与温度传感器5获取锂离子电池的充电电流与温度；控制器8通过rs485通讯向超声激励信号发射器7发送超声控制信号，通过rs485通讯控制多通道切换电路6，通过多路切换的方式同时服务多块电池；超声换能器3为pzt压电陶瓷片，超声换能器3通过环氧树脂胶紧密的贴于待辅助的电池表面；
随机抽取同一批次的两块商业三元材料软包电池，分别标记为电池a与电池b；电池正极材料为lini0.5mn0.3co0.2o2，负极材料为人造石墨，标称容量为1ah，厂家规定工作温度为5℃～40℃,厂家额定最大充电电流为1.5a；
将抽取的两块电池置于25℃恒温箱内，同新威电池充放电测试仪相连；电池a贴上pzt压电陶瓷片，温度传感器，并且连接电流传感器；
通过新威电池测试仪以5a的电流对两块电池进行高速充放电循环测试，对电池a进行超声辅助，对电池b不进行超声辅助；
本实施例中，超声波频率选取为250khz；超声波发射时间间隔设定为
图2展示了电池a与电池b常温高速充放电的容量-循环圈数曲线；如图所示，在100圈的循环过程中，无超声辅助的电池b容量衰减非常严重；这是由于5a的充电电流远大于电池额定最大充电电流，锂离子的在石墨负极的嵌入与扩散速度无法满足充电电流密度，在石墨表面发生析锂现象；石墨表面析出的高活性金属锂同电解液反应，消耗了电池内的活性锂离子，导致电池整体容量降低；而超声辅助的电池a在经历100圈循环后容量依然保持稳定，这说明本申请使用的基于外加超声场的锂离子电池快充辅助方法有效的提高了电池快充能力；
图3中的(a)与(b)分别展示了循环测试后电池a与电池b的负极拆解照片，从照片中可以看出，无超声辅助的电池b在经历了100圈5a电流循环充放电后，负极表面产生了一层银灰色的物质，此物质为负极表面析出的金属锂反应后的产物，如果继续进行循环实验，负极侧析出的金属锂继续增长，有刺穿电池隔膜引起电池短路着火的风险；而有超声辅助的电池a在经历了100圈5a电流循环充放电后，负极表面整洁干净，无明显析锂发生；这进一步证明了本申请中基于外加超声场的锂离子电池快充辅助方法的有效性。
实施例二；通过外加超声场辅助低温下磷酸铁锂硬壳电池快充；
本实施例中，充电管理电路1由新威电池测试仪代替，模拟锂离子电池的实际工作场景；控制器8为stm32单片机，通过rj45接口同电池测试仪通讯，获取各锂离子电池4的荷电状态信息；通过电流传感器2与温度传感器5获取锂离子电池的充电电流与温度；控制器8通过rs485通讯向超声激励信号发射器7发送超声控制信号，通过rs485通讯控制多通道切换电路6，通过多路切换的方式同时服务多块电池；超声换能器3为pzt压电陶瓷片，超声换能器3通过环氧树脂胶紧密的贴于待辅助的电池表面；
随机抽取同一批次的两块商业磷酸铁锂硬壳电池，分别标记为电池c与电池d。电池正极材料为lifepo4，负极材料为人造石墨，标称容量为5ah，厂家规定工作温度为5℃～45℃,厂家额定最大充电电流为5a；
将抽取的两块电池置于-5℃恒温箱内，同新威电池测试仪相连；电池c贴上pzt压电陶瓷片，温度传感器，并且连接电流传感器；
通过新威电池测试仪以10a的电流对两块电池进行高速充放电循环测试，同时对电池c进行超声辅助，对电池d不进行超声辅助；
本实施例中，超声波频率选取为50khz；超声波发射时间间隔设定为
图4展示了电池c与电池d低温高速充放电的容量-循环圈数曲线；如图所示，在100圈的循环过程中，无超声辅助的电池d容量衰减严重；这是由于电池所处的工作温度远低于额定工作温度，低温下锂离子在石墨负极的嵌入严重受阻，同时10a的充电电流大于电池额定充电电流，因此在石墨表面发生析锂现象，电池性能迅速衰减；而超声辅助的电池c在经历100圈循环后容量依然保持稳定，这说明本申请中基于外加超声场的锂离子电池快充辅助方法有效的提高了低温下电池的快充能力。
实施例三，通过外加超声场同时辅助复杂工况下一组三元材料软包电池快充；
本实施例中，充电管理电路1由新威电池测试仪代替，模拟锂离子电池的实际工作场景；控制器8为stm32单片机，通过rj45接口同电池测试仪通讯，获取各锂离子电池4的荷电状态信息；通过电流传感器2与温度传感器5获取锂离子电池的充电电流与温度；控制器8通过rs485通讯向超声激励信号发射器7发送超声控制信号，通过rs485通讯控制多通道切换电路6，通过多路切换的方式同时服务多块电池；超声换能器3为pzt压电陶瓷片，超声换能器3通过环氧树脂胶紧密的贴于待辅助的电池表面；
随机抽取十块三元材料软包电池；电池正极材料为lifepo4，负极材料为人造石墨，标称容量为5ah，厂家规定工作温度为5℃～45℃,厂家额定最大充电电流为5a；
将抽取到的电池置于恒温箱内，温度设定为-5℃～45℃间随机变动以模拟电池实际使用环境；所有的电池同新威电池测试仪相连并贴上pzt压电陶瓷片，温度传感器并且连接电流传感器；
通过新威电池测试仪以5a的电流对所有电池进行高速充放电循环测试，同时通过电池快充辅助装置以多通道切换的方式对所有电池进行超声辅助；
本实施例中，超声波频率选取为250khz；超声波发射时间间隔设定为
经由超声同时辅助的十块的电池在大电流、随机环境温度下100圈循环后容量依然保持稳定，经统计，在此过程中超声辅助装置消耗的能量为十块电池总充电能量的0.25％，这说明本发明的方法能以较低的能耗对多块锂离子电池进行快充辅助，且效果优良有巨大的应用前景。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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