一种利用原电池驱动技术修复重金属污染土壤的方法与流程

1.本发明涉及土壤修复的技术领域，特别是涉及一种利用原电池驱动技术修复重金属污染土壤的方法。


背景技术：

2.土壤是农业产业发展的根本，也是满足我国人民基本物质生活需求的基础。若土壤被污染，农作物质量、产量均会受到不利影响。近年来，重金属污染土壤情况愈加严重，重金属在土壤中不断迁移、转化，最终将在人体和动植物体内富集，直接威胁到人类健康，为了促进我国农业健康长久发展，满足人们基本生存需求，重金属污染土壤治理已经成为土壤研究工作者必不可少的一个重要课题。
3.重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。重金属的分布范围非常广泛，大气、水源、土壤等等。重金属在土壤中一般不易随水淋溶，不能被土壤微生物分解；相反，生物体可以富集重金属，常常使重金属在土壤环境中逐渐积累，甚至某些重金属元素在土壤中还可以转化为毒性更大的甲基化合物，还有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。重金属对土壤环境的污染与水环境的污染相比，其治理难度更大．污染危害更大。
4.目前传统的修复方法仍然占据着主导地位，其次是化学修复方法，这些方法对土壤结构破坏以及存在二次污染的风险迫使土壤研究工作者竭力寻找新的土壤修复方法。电化学修复法作为新兴的土壤修复技术，它有着绿色环保、不破坏土壤结构等优势成为当前土壤修复领域的研究热点。现有的电动修复技术主要是将电极抽入到受污染的土壤中，施加直流电后形成电场，土壤中的有机污染物及有毒重金属等在电迁移、电渗、电泳等电化学作用下定向迁移，富集到电极区域，然后通过共沉淀、离子交换、吸附等其它方法去除。但是，目前电动修复技术仍然存在很多的问题，因而需要对该技术进行强化来提高其对土壤重金属的修复效率。
5.中国发明专利申请号201910087124.0公开了一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：（1）)向污染土壤中加入有机酸或其盐溶液或无机碱溶液；（2）在土壤两侧分别置入正负电极形成原电池进行放电，使土壤中的重金属离子向电极迁移并被捕获，从而实现重金属污染土壤的修复。。中国发明专利申请号201610891459.4公开了一种用于重金属污染土壤电动修复的复合电极、电动修复装置及电动修复方法，属于重金属污染土壤修复技术领域；该发明的复合电极由导电介质构成的网状包裹的复合材料构成，复合材料包括改性海泡石和改性壳聚糖。
6.为了有效提高电动修复技术进行重金属土壤修复的效率，同时降低能耗，有必要提出一种新型重金属污染土壤电动修复技术，进而促进了重金属污染土壤修复技术的发展。


技术实现要素：

7.针对目前重金属污染土壤的电动修复技术存在能耗大、效率低等问题，本发明提出一种利用原电池驱动技术修复重金属污染土壤的方法，从而可以高效去除土壤中的重金属，同时操作简便，环境友好，便于推广。
8.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用原电池驱动技术修复重金属污染土壤的方法，所述方法是向重金属污染土壤中添加有机酸盐溶液进行浸湿，然后插入原电池基材，修复完成后取出原电池即可；所述原电池基材的负极是零价铁负载重金属吸附剂，正极是石墨棒负载重金属吸附剂，负极位于正六边形硬质塑料基材的六个顶点，正极位于正六边形硬质塑料基材的中心点；具体修复方法如下：（1）将零价铁屑装入负载重金属吸附剂的多孔容器中，并在中间插入一根铁棍作为导线，然后将六根装有铁屑的多孔容器安装在正六边形硬质塑料基材的六个顶点处，作为原电池负极；同时，将石墨棒作为原电池正极插入到多孔容器中，填充重金属吸附剂，然后将多孔容器安装在正六边形硬质塑料基材中心点并保持石墨正极一直暴露在空气中；得到正六边形原电池基材；（2）向重金属污染土壤中添加有机酸盐溶液，得到浸湿的重金属污染土壤；（3）将制备得到的正六边形原电池基材插入浸湿的重金属污染土壤中，然后通过导线将正负极连接并进行土壤修复，土壤修复完成后取出原电池，即完成了重金属污染土壤的电动修复。
9.优选的，所述原电池负极中，重金属吸附剂为生物炭。
10.优选的，所述原电池正极中，重金属吸附剂为碳酸钠负载生物炭、碳酸钾负载生物炭、磷酸钾负载生物炭中的一种或两种以上的组合。
11.优选的，所述有机酸盐为醋酸钠、柠檬酸钾、黄腐酸钠、乙二胺四乙酸钠、腐殖酸钠中的一种或两种以上的组合。
12.优选的，步骤（1）中所述多孔容器的直径为5
‑
8cm。
13.优选的，步骤（1）中所述铁棍的直径为0.4
‑
0.6cm。
14.优选的，步骤（1）中所述正六边形硬质塑料基材的边长为40
‑
60cm。
15.优选的，步骤（1）中所述石墨棒的直径为1
‑
2cm。
16.优选的，步骤（2）中所述有机酸盐溶液的摩尔浓度为0.1
‑
1mol/l，添加量为重金属污染土壤重量的0.3
‑
0.5倍，添加水保持土壤的含水量为45
‑
50%。
17.优选的，步骤（3）中所述原电池基材插入后的间隔距离为20
‑
30cm。
18.优选的，步骤（3）中所述土壤修复的时间为40
‑
60d。
19.公知的，重金属土壤污染案修复技术中，电动修复技术主要是通过在修复土壤两侧施加直流电场，形成电压梯度，使土壤中的重金属离子在电场作用下通过电迁移、电渗流等方式迁移到电极两端，并进一步从土壤中移除实现土壤修复，具有原位操作简单、处理污染物多样、修复快速、绿色环保等特点，但依然存在诸多问题：一方面，电动修复技术能耗大，需要的修复装置复杂；另一方面，电动修复技术存在水分解，导致阴极附近的ph值升高，重金属离子靠近阴极时沉淀，从而降低了重金属的去除率。本发明创造性的先利用有机酸盐溶液对重金属污染土壤进行处理，然后采用正六边形原电池进行土壤修复，可以显著提
高修复效率，并降低能耗。
20.本发明先制备正六边形的铁碳原电池基材：首先制备边长为40
‑
60cm的正六边形硬质塑料基材，这是由于铁碳原电池在土壤中两电极间距离为40
‑
60cm之间时能在土壤中形成较强电化学作用，在其六个顶点设置负极，中心设置正极，上述电极均可拆卸，同时在正负极上包裹一层重金属吸附剂。具体的，负极采用是粉末状零价铁屑，负极包裹吸附剂材料为生物炭，生物炭是一种作为土壤改良剂的木炭，能帮助植物生长，可应用于农业用途以及碳收集及储存使用，而且可以有效吸附重金属；正极材料可以是石墨填料，包裹的重金属吸吸附剂为碳酸盐、磷酸盐负载生物炭，可以起到稳定重金属离子的作用；制得的原电池基材可拆卸电极。
21.进一步的，在重金属污染土壤电动修复前，在土壤中加入有机酸盐溶液，通过有效控制添加量，有机酸盐可以将土壤中的重金属转化为有效态，同时起到增强导电性能，促进电动修复效果的作用。
22.更进一步的，将正六边形原电池基材每隔20
‑
30cm插入已浸湿土壤中并通过导线将正负极连接，40
‑
60d后取出原电池完成重金属污染土壤的电动修复。具体的，有机酸盐将土壤中的重金属转化为有效态后，在进行电动修复时，阴阳离子在电场作用下向负极和正极迁移，最终被正负极上的吸附剂捕获，达到去除的效果；由于铁碳原电池在土壤中两电极间距离为40
‑
60cm之间时能在土壤中形成较强电化学作用，因此需要控制正六边形的尺寸和电池的间隔距离。由于土壤中重金属主要以阳离子形式存在，在电化学作用下向正极迁移，同时重金属离子向石墨正极迁移时，正极周围吸附剂中的碳酸盐、磷酸盐负载生物炭可以将重金属离子稳定下来，并且在修复过程中，将石墨正极保持与空气连通，确保正极始终处于有氧环境中，在电化学反应中正极产生氢氧根有利于重金属离子的稳定，在土壤修复过程中仅需要对负极零价铁和有机酸盐进行补充，同时更换正负极包裹的吸附材料即可持续修复受重金属污染的土壤。其中，原电池的原理如下：负极材料发生氧化反应，电极表面正电荷增加，土壤中的阴离子向负极迁移，被电极周围的吸附剂捕获后，与亚铁离子反应在多孔吸附剂表面沉降形成沉淀。以as(v)为例，负极发生的化学反应方程式为：负极反应：fe
ꢀ‑ꢀ
2e
‑
ꢀ→ꢀ
fe
2+
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3fe
2+ + 2aso
43
‑
ꢀ→ꢀ
fe3(aso4)2↓
正极发生还原反应，电极表面负电荷增加，土壤中的阳离子向正极迁移，被电极周围的吸附剂捕获后，与吸附剂中的碳酸根、磷酸根以及正极表面形成的氢氧根离子形成沉淀，在多孔吸附剂表面沉积。以cu(ⅱ)、pb(ⅱ)、cd(ⅱ)为例，正极发生的化学反应方程式为：正极反应：o
2 + 4e
‑ + 2h2o
ꢀ→ꢀ
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pb
2+ + co
32
‑
ꢀ→ꢀ
pbco3↓
本发明加入有机酸盐可以将土壤中的重金属转化为有效态，阴阳离子在电场作用下向负极和正极迁移，最终被正负极上的吸附剂捕获，达到去除的效果。
23.现有的重金属污染土壤电动修复技术所存在能耗大、效率低等问题，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种利用原电池驱动技术修复重金属污染土壤的方法，将零价铁屑装入负载重金属吸附剂的多孔容器中，并在中间插入一根铁棍作为导线；将六根装有铁屑的多孔容器安装在正六边形硬质塑料基材的六个顶点处作为原电池负极；将石墨作为原电池正极插入到多孔容器中，并在其中填充重金属吸附剂，然后将多孔容器安装在塑料基材中心点并保持石墨正极一直暴露在空气中,形成正六边形原电池基材；向污染土壤中添加有机酸盐溶液；将原电池基材插入已浸湿土壤中并通过导线将正负极连接，修复完成后取出原电池，即可完成重金属污染土壤的电动修复。本发明提供的可高效地去除土壤中的cu
2+
、cd 2+
、pb
2+
、zn 2+
、as(iii,v)和cr(iii,vi)等各种重金属，具有去除效率高，操作简便，能耗低，环境友好等优点，便于推广应用。
24.本发明提出一种利用原电池驱动技术修复重金属污染土壤的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明的方法可高效地去除土壤中的cu
2+
、cd 2+
、pb
2+
、zn 2+
、as(iii,v)和cr(iii,vi)等各种重金属，具有去除效率高，操作简便，能耗低，环境友好等优点。
25.2、本发明采用正六边形原电池基材，在土壤中形成更强的电化学作用，更有利于提高重金属离子在土壤中的迁移效率，从而提高原电池修复重金属污染土壤的效率，改善单电极修复效率低的问题。
附图说明
26.图1：本发明正六边形原电池的效果图；1
‑
正六边形硬质塑料基材；2
‑
原电池负极；3
‑
原电池正极；4
‑
支架。
27.图2：本发明的方法进行土壤修复时原电池基材在土壤中布置示意图。
28.图3：本发明实施例1和对比例1进行重金属污染土壤修复时，土壤中重金属含量及去除率变化图。
29.具体实施方式
30.以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
31.实施例1（1）将零价铁屑装入直径为6cm的负载生物炭的多孔容器中，并在中间插入一根直径为0.5cm的铁棍作为导线，如图1所示，然后将六根装有铁屑的多孔容器安装在边长为50cm的正六边形硬质塑料基材的六个顶点处，作为原电池负极；同时，将直径为1.5cm的石墨棒作为原电池正极插入到直径为6cm的多孔容器中，填充碳酸钠负载生物炭，然后将多孔容器安装在正六边形硬质塑料基材中心点并保持石墨正极一直暴露在空气中，将石墨正极与六根负极通过支架固定，得到正六边形原电池基材；（2）向重金属污染土壤中添加摩尔浓度为0.6mol/l的醋酸钠溶液，得到浸湿的重金属污染土壤，添加量为重金属污染土壤重量的0.3倍，添加水后保持土壤的含水量为48%；
（3）将制备得到的正六边形原电池基材间隔25cm插入浸湿的重金属污染土壤中，其中，土壤中原电池布置方式如图2所示，然后通过导线将正负极连接并进行土壤修复，50d后取出原电池，即完成了重金属污染土壤的电动修复。
32.实施例2（1）将零价铁屑装入直径为6cm的负载生物炭的多孔容器中，并在中间插入一根直径为0.4cm的铁棍作为导线，然后将六根装有铁屑的多孔容器安装在边长为45cm的正六边形硬质塑料基材的六个顶点处，作为原电池负极；同时，将直径为1.2cm的石墨棒作为原电池正极插入到直径为6cm的多孔容器中，填充碳酸钾负载生物炭，然后将多孔容器安装在正六边形硬质塑料基材中心点并保持石墨正极一直暴露在空气中；将石墨正极与六根负极通过支架固定，得到正六边形原电池基材；（2）向重金属污染土壤中添加摩尔浓度为0.3mol/l的柠檬酸钾溶液，得到浸湿的重金属污染土壤，添加量为重金属污染土壤重量的0.4倍，添加水后保持土壤的含水量为46%；（3）将制备得到的正六边形原电池基材间隔22cm插入浸湿的重金属污染土壤中，然后通过导线将正负极连接并进行土壤修复，45d后取出原电池，即完成了重金属污染土壤的电动修复。
33.实施例3（1）将零价铁屑装入直径为7cm的负载生物炭的多孔容器中，并在中间插入一根直径为0.6cm的铁棍作为导线，然后将六根装有铁屑的多孔容器安装在边长为55cm的正六边形硬质塑料基材的六个顶点处，作为原电池负极；同时，将直径为1.8cm的石墨棒作为原电池正极插入到直径为7cm的多孔容器中，填充磷酸钾负载生物炭，然后将多孔容器安装在正六边形硬质塑料基材中心点并保持石墨正极一直暴露在空气中；将石墨正极与六根负极通过支架固定，得到正六边形原电池基材；（2）向重金属污染土壤中添加摩尔浓度为0.8mol/l的黄腐酸钠溶液，得到浸湿的重金属污染土壤，添加量为重金属污染土壤重量的0.3倍，添加水后保持土壤的含水量为49%；（3）将制备得到的正六边形原电池基材间隔28cm插入浸湿的重金属污染土壤中，然后通过导线将正负极连接并进行土壤修复，60d后取出原电池，即完成了重金属污染土壤的电动修复。
34.实施例4（1）将零价铁屑装入直径为5cm的负载生物炭的多孔容器中，并在中间插入一根直径为0.4cm的铁棍作为导线，然后将六根装有铁屑的多孔容器安装在边长为40cm的正六边形硬质塑料基材的六个顶点处，作为原电池负极；同时，将直径为1cm的石墨棒作为原电池正极插入到直径为5cm的多孔容器中，填充碳酸钠负载生物炭，然后将多孔容器安装在正六边形硬质塑料基材中心点并保持石墨正极一直暴露在空气中；将石墨正极与六根负极通过支架固定，得到正六边形原电池基材；（2）向重金属污染土壤中添加摩尔浓度为0.1mol/l的乙二胺四乙酸钠溶液，得到浸湿的重金属污染土壤，添加量为重金属污染土壤重量的0.3倍，添加水后保持土壤的含水量为45%；
（3）将制备得到的正六边形原电池基材间隔20cm插入浸湿的重金属污染土壤中，然后通过导线将正负极连接并进行土壤修复，40d后取出原电池，即完成了重金属污染土壤的电动修复。
35.实施例5（1）将零价铁屑装入直径为8cm的负载生物炭的多孔容器中，并在中间插入一根直径为0.6cm的铁棍作为导线，然后将六根装有铁屑的多孔容器安装在边长为60cm的正六边形硬质塑料基材的六个顶点处，作为原电池负极；同时，将直径为2cm的石墨棒作为原电池正极插入到直径为8cm的多孔容器中，填充碳酸钾负载生物炭，然后将多孔容器安装在正六边形硬质塑料基材中心点并保持石墨正极一直暴露在空气中；将石墨正极与六根负极通过支架固定，得到正六边形原电池基材；（2）向重金属污染土壤中添加摩尔浓度为1mol/l的腐殖酸钠溶液，得到浸湿的重金属污染土壤，添加量为重金属污染土壤重量的0.44倍，添加水后保持土壤的含水量为50%；（3）将制备得到的正六边形原电池基材间隔30cm插入浸湿的重金属污染土壤中，然后通过导线将正负极连接并进行土壤修复，60d后取出原电池，即完成了重金属污染土壤的电动修复。
36.对比例1对比例1与实施例1相比，以单独正负原电池电极进行土壤修复，修复50天，没有使用以正六边形分布的原电池，在土壤中形成的电化学作用较弱，不利于重金属离子在土壤中的迁移效率，从而影响对重金属污染土壤的修复效率。
37.对比例2（1）将零价铁屑装入直径为6cm的负载生物炭的多孔容器中，并在中间插入一根直径为0.5cm的铁棍作为导线，然后将六根装有铁屑的多孔容器安装在边长为50cm的正六边形硬质塑料基材的六个顶点处，作为原电池负极；同时，将直径为1.5cm的石墨棒作为原电池正极，然后在正六边形硬质塑料基材中心点并保持石墨正极一直暴露在空气中，将石墨正极与六根负极通过支架固定，得到正六边形原电池基材；（2）向重金属污染土壤中添加摩尔浓度为0.6mol/l的醋酸钠溶液，得到浸湿的重金属污染土壤，添加量为重金属污染土壤重量的0.3倍，添加水后保持土壤的含水量为48%；（3）将制备得到的正六边形原电池基材间隔25cm插入浸湿的重金属污染土壤中，其中，土壤中原电池布置方式如图2所示，然后通过导线将正负极连接并进行土壤修复，50d后取出原电池，即完成了重金属污染土壤的电动修复。
38.对比例2没有在石墨正极填充碳酸钠负载生物炭，影响对重金属的收集，从而影响重金属去除率。
39.测试方法：重金属污染土壤修复效果测试：试验土壤采集自某重金属污染区域，土壤ph为7.1。参照本发明实施例1
‑
5和对比例1
‑
2的方法对试验土壤进行修复，修复土壤对象为100kg，实施例1
‑
5、对比例2均使用7套正六边形原电池连接，对比例1采用42根负极棒、7根正极棒相间并排排布（相间距为50cm，6根负极棒、1根正极棒），测试处理前和处理后的土壤，根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299
‑
2007)采用翻转振荡器对土壤
进行浸出试验，检测修复前的土壤重金属浓度（镉、砷、铅），测试结果如表1所示，其中，实施例1和对比例1的修复效果如图3所示。
40.表1：由表1及图3可知，原修复土壤中镉、砷、铅重金属通过固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299
‑
2007)测定其含量分别为1.14mg/kg、56mg/kg、625mg/kg，均高于土壤环境质量标准的ⅲ类土壤环境质量，通过本发明实施例1
‑
5的土壤修复材料对土壤进行修复后测得镉、砷、铅含量的降低量和去除率，去除效果比对比例1高，修复后的土壤中镉、砷、铅含量低于土壤环境标准的ⅱ类土壤环境质量。砷是一种比较难去除的类重金属，通过本发明的修复方法砷的去除率达到了64.3%以上，且修复后的土壤符合土壤环境标准的ⅱ类土壤环境质量，由此证明本发明的利用原电池驱动技术修复重金属污染土壤的方法能起到提高修复效率的效果。对比例2没有在石墨正极填充碳酸钠负载生物炭，影响对重金属的收集，从而影响重金属去除率。