本发明涉及过滤膜
技术领域：
，具体为一种用于处理高氨氮污水的微生物过滤膜及其制备方法。
背景技术：
：用于污水处理的微生物过滤膜可以利用富集在膜层上的微生物对污水中的化学成分吸收代谢，对污水处理具有良好的净化效果。但是，常用的微生物过滤膜一般对水质不具有过滤效果；膜层富集的方式一方面对微生物的固定效果差，易使微生物在污水中呈现游离状态，而高浓度氨氮下对微生物活性具有抑制作用，从而降低氨氮去除率；另一方面，处理过程易造成微生物污染，使得微生物过滤膜重复使用性差。此外，常见的处理氨氮的微生物有硝化细菌，其将氨氮硝化过程需要氧气一般都是通过曝气的方式充氧，该机械方式耗氧量高。可以蓝细菌的光合作用可以产生氧气，供给硝化细，降低氧气消耗量，降低成本，但是光照对硝化细菌存在活性抑制作用。因此，如何将硝化细菌和蓝细菌两者联合，解决上述问题，制备一种用于处理高氨氮污水的微生物过滤膜具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于处理高氨氮污水的微生物过滤膜及其制备方法，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种用于处理高氨氮污水的微生物过滤膜，所述微生物过滤膜的原料包括以下成分：按重量计，18~22份多层固菌胶囊、25~30份海藻酸钠、50~60份丙烯酰胺。较为优化地，所述多层固菌胶囊是以硝化细菌/生物质炭为壳芯，以蓝细菌水凝胶层为内壳，以高分子聚合膜为外壳的胶囊。较为优化地，所述高分子聚合膜的原料包括以下组分，按重量计，30~35份聚砜、4~9份聚乙二醇10000。较为优化地，一种用于处理高氨氮污水的微生物过滤膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：硝化细菌/生物质炭的制备：室温下，将生物质炭与硝化细菌菌液混合均匀，使用氢氧化钠调节溶液的ph，转移至恒温振荡培养箱中培养，使用无菌生理盐水清洗，得到硝化细菌/生物质炭；步骤2：多层固菌胶囊的制备：室温下，将培育好的蓝细菌储备液与海藻酸钠均匀混合；加入硝化细菌/生物质炭，搅拌形成悬浮液，将其滴入氯化钠溶液中，缓慢搅拌一段时间；将其浸泡于聚砜-聚乙二醇10000溶液中10~30秒；转移至去离子水中，水浴1小时；室温干燥，得到多层固菌胶囊；步骤3：微生物过滤膜的制备：室温下，将多层固菌胶囊超声分散在去离子水中形成分散液，依次加入丙烯酰胺、海藻酸钠溶液、亚甲基双丙烯酰胺、尿素，混合搅拌均匀，真空脱气；加入过硫酸铵溶液和四甲基乙二胺溶液，搅拌得到预聚体溶液；将其转移至圆形模具中自交联；将氯化钙溶液倒入模具中，继续交联；转移至去离子水中浸泡洗涤，恒温恒湿干燥，得到微生物过滤膜。较为优化地，步骤1中的具体步骤为：室温下，将生物质炭与8~12g/l的硝化细菌菌液混合均匀，使用0.2mol/l的氢氧化钠调节溶液的ph=7.6~8.0，转移至恒温振荡培养箱中，设置温度为25~30℃，振荡速度为120~150rpm，振荡时间为5~6小时；使用无菌生理盐水清洗，得到硝化细菌/生物质炭。较为优化地，所述生物质炭的制备方法为：将芹菜洗净碾碎，置于氮气氛围中，设置气体流速为200~250ml/min，热解温度为400~500℃，热解时间为2~3小时；研磨过筛，使用去离子水清洗，干燥，高压灭菌，得到生物质炭。较为优化地，步骤2中的具体步骤为：室温下，将培育好的3~5g/l蓝细菌储备液与10~12g/l海藻酸钠按照体积比为（1.3~1.5）:1混合均匀；加入硝化细菌/生物质炭，搅拌10~15分钟，形成悬浮液，将其滴入2~4g/l氯化钠溶液中，缓慢搅拌5~6小时；将其依次浸泡于聚砜-聚乙二醇溶液中10~30秒；转移至去离子水中，设置温度为10~12℃，水浴1小时；循环“浸泡-水浴”1~2次；室温干燥，得到多层固菌胶囊。较为优化地，所述聚砜-聚乙二醇溶液的配制：将称取的聚砜、聚乙二醇10000依次加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，设置温度为60℃，搅拌6~8小时，冷却，得到浓度为10~20wt%的聚砜-聚乙二醇溶液。较为优化地，步骤3中具体步骤为：室温下，将多层固菌胶囊超声分散在去离子水中形成分散液，依次加入丙烯酰胺、海藻酸钠溶液、亚甲基双丙烯酰胺、尿素，混合搅拌3~4小时，真空脱气；加入过硫酸铵溶液和四甲基乙二胺溶液，搅拌8~10分钟，得到预聚体溶液；将其转移至圆形模具中，设置温度为30~38℃自交联2~3小时；将氯化钙溶液倒入模具中，继续反应10~12小时；转移至去离子水中浸泡3天，每天更换3次去离子水；置于温度为25℃，湿度为90%的恒温恒湿相中干燥，得到微生物过滤膜。本技术方案中，将硝化细菌、蓝细菌分布封装在多层固菌胶囊，再以其为缠结点包裹在钙交联、丙烯酰胺交联的互穿网络中，形成物生物过滤膜，所制备的膜具有良好的力学性能、除高氨氮的性能。（1）多层固菌胶囊：硝化细菌是常用于去除氨氮的微生物，但将硝化细菌直接富集在过滤膜上，用于高氨水处理，会因为污水中氨氮的浓度过高，对硝化细菌的活性产生抑制作用；且硝化细菌会在污水中呈现游离状态，易引起微生物污染；细菌的游离也是微生物过滤膜重复利用性差的原因。因此，本方案中采用将硝化细菌封装的方式，用于处理高浓度污水。另外，一方面由于硝化细菌硝化时需要氧气，一般都是通过曝气的方式充氧，该机械方式成本较高。另一方面蓝细菌也是一种可固氮的微生物，其通过光合作用可以产生氧气，因此，利用蓝细菌产生氧气供给硝化细菌，产生可循环的硝化过程，可有降低曝气的氧量，降低成本。两种微生物协同去除污水中的高氨氮。但是，硝化细菌在光照射作用下会产生光一直，降低细菌的活性。本技术方案中，以含有多孔矿物质的芹菜生物质，热解形成多孔的生物质炭，利用其弱碱性、含有矿物质和多孔结构，对硝化细菌产生亲和性，将硝化细菌吸附在多孔生物质炭上；再将蓝细菌与海藻酸钠混合将绝大部分蓝细菌封装在水凝胶中，小部分会进入生物质炭中，水凝胶包裹在生物质炭的外围，形成内壳层；再利用高分子聚合物在水凝胶表面产生相转化，形成微孔膜包封两种微生物，得到多层固菌胶囊。当然聚合物的包封使得小部分蓝细菌死亡是肯定的，但是海藻酸钠为碳源，在光照条件下，可以激活增加生长。同时，内壳层有效的保护了硝化细菌的安全。而聚合物层是由聚砜和聚乙二醇10000形成，这两种聚合物具有较高的相容性，可以完全混溶，也已增加外壳层的弹性，应对水力冲击。但是及仅限于聚乙二醇10000，其为高分子量，而聚乙二醇4000或6000由于分子量较低，会因相容性较差，影响外膜层的力学强度，从而使得微生物泄漏。其中：（1）聚合物膜和海藻酸钠凝胶是透明的，光照时蓝细菌可以有效进行光合作用产生氧气，供给硝化细菌，而生物质炭对光的吸收性，可以产生光屏蔽，保留硝化细菌的高活性。（2）结构中生物质炭的多孔结构，水凝胶的交联结构、聚合物膜的微孔结构，有效产生了运输通道；为微生物产生了足够的空间和位点，增加了代谢能力。（3）内壳层的蓝细菌对高浓度氨氮废水具有更好的耐受性，有效保护内部硝化细菌的高活性，两者协同产生最佳的除氨氮的效果。（4）高分子聚合物膜的封装抑制了微生物的游离，抑制了生物污染，增加了处理氨氮的效率，增加了重复使用性。（5）高分子聚合物膜有效保护了微生物，增强了多层固菌胶囊的力学性能，有效降低了物理（压力）、化学（高氨氮对微生物活性的抑制）方面对微生物的伤害，增加了耐久性和循环适用率。（6）多层固菌胶囊降低了生物污化，提高了过滤膜的防污性和力学性能。（2）微生物过滤膜：钙离子交联的海藻酸钠具有强烈的亲水性，在蛋白质等污染物方面具有优异的防污性能，但其单一产生的水凝胶过滤膜，在水中会导致溶胀率增加，降低膜的机械性能、稳定性、以及水通量，且不易与污水分离。因此，引入聚丙烯酰胺网络，增加膜强度的同时调节亲水性，同时加入的多层固菌胶囊使得交联的网络更为紧密，有效增强了膜的力学性能和通量，增强了水体与膜的分离能力，增加了过滤膜的循环使用性。本方案中，采用低温交联，形成以多层固菌胶囊为缠绕点，钙离子交联海藻酸钠和共价交联聚丙酰胺的互穿双网络。利用尿素作为造孔剂在过滤膜内部形成了均匀的空隙。利用多层固菌胶囊中聚乙二醇中的氢键与聚丙酰胺中氨基之间产生的作用力，形成物理交联点，被聚合物链缠绕，分散了网络中的分散应力，又由于多层固菌胶囊中聚砜具有疏水性与海藻酸钠中的羟基产生相斥作用，增加了膜拉升的阻力，增强了过滤膜的力学性能。且疏水性质在模内部形成了为微疏水区域，增加了水通量。但是该微生物膜是水凝膜，所以使得水通量较小，使得污水过滤时，可以有效浸入多层固菌胶囊去除氨氮。与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：（1）联用蓝细菌和硝化细菌两类为微生物，形成可循环氧气供给，协同去除高氨氮污水。（2）将微生物封装制备了多层固菌胶囊，有效抑制了生物污染，保证了微生物在高浓度污水下的活性，增加了循环使用率；（3）利用多层固菌胶囊的外壳，使得微生物过滤膜形成以其为缠绕点的钙离子交联和聚丙烯酰胺的互穿网络，有效增强了力学强度和水通量。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：步骤1：将芹菜洗净碾碎，置于氮气氛围中，设置气体流速为230ml/min，热解温度为450℃，热解时间为2.5小时；研磨过筛，使用去离子水清洗，干燥，高压灭菌，得到生物质炭；室温下，将生物质炭与10g/l的硝化细菌菌液混合均匀，使用0.2mol/l的氢氧化钠调节溶液的ph=7.8，转移至恒温振荡培养箱中，设置温度为28℃，振荡速度为135rpm，振荡时间为5.5小时；使用无菌生理盐水清洗，得到硝化细菌/生物质炭。步骤2：将称取的32份聚砜、6份聚乙二醇10000依次加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，设置温度为60℃，搅拌7小时，冷却，得到浓度为15wt%的聚砜-聚乙二醇溶液，备用；室温下，将培育好的4g/l蓝细菌储备液与11g/l海藻酸钠按照体积比为1.4:1混合均匀；加入硝化细菌/生物质炭，搅拌12分钟，形成悬浮液，将其滴入3g/l氯化钠溶液中，缓慢搅拌5.5小时；将其依次浸泡于聚砜-聚乙二醇溶液中20秒；转移至去离子水中，设置温度为11℃，水浴1小时；循环“浸泡-水浴”1次；室温干燥，得到多层固菌胶囊。步骤3：室温下，将多层固菌胶囊超声分散在去离子水中形成分散液，依次加入丙烯酰胺、海藻酸钠溶液、亚甲基双丙烯酰胺、尿素，混合搅拌3.5小时，真空脱气；加入过硫酸铵溶液和四甲基乙二胺溶液，搅拌9分钟，得到预聚体溶液；将其转移至圆形模具中，设置温度为30~38℃自交联2.5小时；将氯化钙溶液倒入模具中，继续反应11小时；转移至去离子水中浸泡3天，每天更换3次去离子水；置于温度为25℃，湿度为90%的恒温恒湿相中干燥，得到微生物过滤膜。本实施例中，所述微生物过滤膜的原料包括以下成分：按重量计，20份多层固菌胶囊、28份海藻酸钠、55份丙烯酰胺。实施例2：步骤1：将芹菜洗净碾碎，置于氮气氛围中，设置气体流速为200ml/min，热解温度为400℃，热解时间为2小时；研磨过筛，使用去离子水清洗，干燥，高压灭菌，得到生物质炭；室温下，将生物质炭与8g/l的硝化细菌菌液混合均匀，使用0.2mol/l的氢氧化钠调节溶液的ph=7.6，转移至恒温振荡培养箱中，设置温度为25℃，振荡速度为120rpm，振荡时间为5小时；使用无菌生理盐水清洗，得到硝化细菌/生物质炭。步骤2：将称取的30份聚砜、4份聚乙二醇10000依次加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，设置温度为60℃，搅拌6小时，冷却，得到浓度为10wt%的聚砜-聚乙二醇溶液，备用；室温下，将培育好的3g/l蓝细菌储备液与10g/l海藻酸钠按照体积比为1.3:1混合均匀；加入硝化细菌/生物质炭，搅拌10分钟，形成悬浮液，将其滴入2g/l氯化钠溶液中，缓慢搅拌5小时；将其依次浸泡于聚砜-聚乙二醇溶液中10秒；转移至去离子水中，设置温度为10℃，水浴1小时；循环“浸泡-水浴”1次；室温干燥，得到多层固菌胶囊。步骤3：室温下，将多层固菌胶囊超声分散在去离子水中形成分散液，依次加入丙烯酰胺、海藻酸钠溶液、亚甲基双丙烯酰胺、尿素，混合搅拌3小时，真空脱气；加入过硫酸铵溶液和四甲基乙二胺溶液，搅拌8分钟，得到预聚体溶液；将其转移至圆形模具中，设置温度为30℃自交联2小时；将氯化钙溶液倒入模具中，继续反应10小时；转移至去离子水中浸泡3天，每天更换3次去离子水；置于温度为25℃，湿度为90%的恒温恒湿相中干燥，得到微生物过滤膜。本实施例中，所述微生物过滤膜的原料包括以下成分：按重量计，18份多层固菌胶囊、25份海藻酸钠、50份丙烯酰胺。实施例3：步骤1：将芹菜洗净碾碎，置于氮气氛围中，设置气体流速为250ml/min，热解温度为500℃，热解时间为3小时；研磨过筛，使用去离子水清洗，干燥，高压灭菌，得到生物质炭；室温下，将生物质炭与12g/l的硝化细菌菌液混合均匀，使用0.2mol/l的氢氧化钠调节溶液的ph=8.0，转移至恒温振荡培养箱中，设置温度为30℃，振荡速度为150rpm，振荡时间为6小时；使用无菌生理盐水清洗，得到硝化细菌/生物质炭。步骤2：将称取的35份聚砜、9份聚乙二醇10000依次加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，设置温度为60℃，搅拌8小时，冷却，得到浓度为20wt%的聚砜-聚乙二醇溶液，备用；室温下，将培育好的5g/l蓝细菌储备液与12g/l海藻酸钠按照体积比为1.5:1混合均匀；加入硝化细菌/生物质炭，搅拌15分钟，形成悬浮液，将其滴入4g/l氯化钠溶液中，缓慢搅拌6小时；将其依次浸泡于聚砜-聚乙二醇溶液中30秒；转移至去离子水中，设置温度为12℃，水浴1小时；循环“浸泡-水浴”2次；室温干燥，得到多层固菌胶囊。步骤3：室温下，将多层固菌胶囊超声分散在去离子水中形成分散液，依次加入丙烯酰胺、海藻酸钠溶液、亚甲基双丙烯酰胺、尿素，混合搅拌4小时，真空脱气；加入过硫酸铵溶液和四甲基乙二胺溶液，搅拌10分钟，得到预聚体溶液；将其转移至圆形模具中，设置温度为38℃自交联3小时；将氯化钙溶液倒入模具中，继续反应12小时；转移至去离子水中浸泡3天，每天更换3次去离子水；置于温度为25℃，湿度为90%的恒温恒湿相中干燥，得到微生物过滤膜。本实施例中，所述微生物过滤膜的原料包括以下成分：按重量计，22份多层固菌胶囊、30份海藻酸钠、60份丙烯酰胺。实施例4：不加入蓝细菌；其余与实施例1相同。实施例5：将生物质炭替换成玻璃纤维球；其余与实施例1相同。实施例6：不使用高分子聚合物膜包覆；其余与实施例1相同。实施例7：将聚乙二醇10000换成聚乙二醇6000；其余与实施例1相同。实验1：将实施例1~7制备的一种高氨氮污水的微生物过滤膜，进行多项性能测试。依照gb/t30447-2013的方法，测试微生物过滤膜的接触角。使用万能力学测试仪器测试微生物过滤膜的抗拉强度。在2~3bar下，用纯水进行微生物过滤膜的水通量测试。所得结果如下表所示：实验2：将实施例1~7制备的一种高氨氮污水的微生物过滤膜，用于处理高氨氮污水，污水的ph=6~7，处理温度为28℃，光照强度为3000lus，曝气速率为0.5l/mim。将其连续处理30天的污水，通过检测手段，测试并计算，得到第1天的氨氮去除率a和cod去除率和第30天的氨氮去除率b，所得结果如下表所示：实施例接触角水通量抗拉强度氨氮去除率acod去除率氨氮去除率b实施例130.2°14.1l/h.m2109kpa97.26%63.25%91.0%实施例229.4°13.9l/h.m2106kpa96.88%62.14%90.2%实施例330.6°13.6l/h.m2108kpa96.54%62.53%90.5%实施例430.1°14.0l/h.m2108kpa88.3%50.6%82.6%实施例529.8°13.9l/h.m2107kpa86.6%50.3%82.3%实施例622.3°9.3l/h.m2100kpa92.3%52.33%78.3%实施例730.6°14.0l/h.m2105kpa96.73%63.18%86.9%结论：从实施例1~3的数据可以看出：所制备微生物过滤膜具有较优的较强的亲水性，优异氨氮去除率，循环去除30天，氨氮去除率任在90%以上。其中，接触角与加入的聚丙烯酰胺和胶囊的加入有关，加入量越多接触角越大，亲水性降低，纯海藻酸钠膜的接触角为15.4°。这也使得水通量较低，但也使得可以将污水充分去除氨氮。将实施例4的数据与实施例1对比，可以看到不加蓝细菌均的实施例4，其氨氮去除率a、cod去除率、氨氮去除率b均有下降，原因是蓝细菌可以协同硝化细菌共同固化氨氮，其也可以提供氧气给硝化细菌，增加硝化过程。将实施例5的数据与实施例1对比，可以看到实施例5数据中，氨氮去除率明显下降，因为玻璃纤维球没有光屏蔽效应，使得硝化细菌的活性被抑制。将实施例6的数据与实施例1对比，可以看到实施例6数据中，所有数据均下降。原因是：接触角和水通量下降是因为高分子聚合物膜中的聚砜疏水性物质，可以显著增加疏水性，从而在膜内部形成微疏水区域，增加水通量。抗拉强度下降是由于高分子聚合物膜中的聚乙二醇的氢键与聚丙酰胺中氨基之间产生的作用力，形成物理交联点，被聚合物链缠绕，分散了网络中的分散应力，又由于聚砜具有疏水性与海藻酸钠中的羟基产生相斥作用，增加了膜拉升的阻力，增强了过滤膜的力学性能。氨氮去除率下降的原因是其可以降低微生物的泄漏，降低高浓度氨氮污水对微生物活性的抑制，这也增加了膜污染，使得循环率降低。再对比实施例7，可以发现：氨氮去除率a和cod变化不明显下，其氨氮去除率b下降明显；原因是：低分子量的聚乙二醇与聚砜的相融性差，使用过程中膜层易破裂，降低了力学性能和循环使用率。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12